专利名称：烷氧基硫烃基酚类物质的制作方法
技术领域：
一般而言，本发明与香料领域相关，更具体地说就是，本发明与新型的芳香化学品相关，这些新型的芳香化学品可以使香水和其他物品具有其他芳香化学品所不具备的独特特性和优势。
背景技术：
在香水和多种其他产品中，有种类众多的已知香料被用作其中的组分。举例而言，用于洗衣剂、纤维柔顺剂、洗涤调理剂的芳香物质和其他用于织物纤维的产品中基本上都含有香料，人们已知有许多天然的芳香化学物质和动物分泌出的芳香物质，比如精油、玫瑰油，丁香油和麝香；同时，人们还开发出了众多拥有芳香特性的合成化学物质。由于合成的芳香性化学物质比天然的芳香物质便宜，并且通常是稳定的化合物，所以合成的芳香性化学物质是香料领域中一个新的方向，举例而言，乙二醇单芳醚是已知的芳香性物质，这类物质具有柔和的玫瑰香味，可以用于食品、化妆品和医药领域，见1,881,200、2,451,149和4,404,407号美国专利。此外，由于天然芳香性化学物质通常是复杂的混合物，所以合成芳香性化学物质比天然芳香性化学物质更易于使用。因此，由于这样或那样的原因，芳香化学品领域中非常希望出现一些拥有特殊香味特征型化合物，尤其是花香型(康乃馨)化合物。6,177,400和4,464,291号美国专利对具有康乃馨香型的化合物进行了说明。
本文对新型香料和调味芳香化学品进行说明，本文同时对制造这些芳香性衍生物的方法、这些芳香化学品的使用以及含有这些芳香化学品的制品进说明。这些新型衍生物在所有需要某些芳香气味的情况中都可以得到应用。本发明还涉及这些衍生物的混合物、制备这些衍生物的方法以及这些衍生物作为芳香性物质在各种基料中的应用。
发明概述本发明的某一实施方案与具有以下分子式的芳香化学品相关R1O-C6H5OH-SR其中R是直链或支链的饱和或不饱和烃基基团，在优选情况下，R是带有1～8个碳原子的烷基基团或烯基基团；R1直链或支链的饱和或不饱和烃基基团，在优选情况下，R1是带有1～8个碳原子的烷基基团或烯基基团。
本发明的第二实施方案涉及拥有改进芳香气味特征的组合物、产品、制剂或物品，前面所述的化合物这些化合物的混合物在这些组合物、产品、制剂或物品中被用化为活性组分。
本发明的另一实施方案涉及拥有改进味道和口味特征的组合物、产品、制剂或物品，前面所述的化合物这些化合物的混合物在这些组合物、产品、制剂或物品中被用化为活性组分。
本发明的另一实施方案涉及到赋予、改进、增强或改变组合物、产品、制剂或物品的味觉或味道特征的方法；这些方法包括在组合物、产品、制剂或物品中添加有效量的前面所述的化合物或这些化合物的混合物。
本发明的另一实施方案涉及到赋予、改进、增强或改变组合物、产品、制剂或物品芳香气味特征的方法；这些方法包括在组合物、产品、制剂或物品中添加有效量的前面所述的化合物或这些化合物的混合物。
本发明的另一实施方案涉及含有上述化合物或化合物混合物的制品。
本发明的详细说明在优选情况下，本发明中的芳香化学品是具有以下分子结构式的物质 特别优选的芳香化学品是2-甲氧基-4-硫甲基苯酚，其结构式如下 本发明中的芳香化学品可根据本文实例中所提出的反应方案进行制备，该反应方案给出了2-甲氧基-4-硫甲基苯酚的合成过程。
本发明中的芳香化学品拥有以下气味特征花香型、康乃馨型、香料型和熏香型。可加入本发明中衍生物的适用制品包括香水、科隆香水、蜡烛、空气清新剂、洗涤组合物和消毒剂。
可加入本发明中化合物的衍生物的组合物、产品、制剂和物品包括蜡烛、空气清新剂、香水、芳香剂、科隆香水、香皂、浴液或淋浴液、香波或其他护发产品、化妆品、体用芳香剂、体用除臭剂、防汗剂、液体或固体形式的纤维洗涤剂或柔顺剂、漂白剂(次氯酸盐)、消毒剂、全效家用或工业用清洁剂、食品、调味品、诸如啤酒和苏打水这样的饮料、假牙清洗剂(片剂)、诸如含片这样的可在口腔服用出芳香气味的产品、糖果、香口胶、各种基料、药物以及类似的产品。
本发明中的化合物即可以以单一化合物形式也可以以混合物形式用作为芳香性组分；在优选条件下，本发明中的化合物在芳香组合物中所占的重量比至少约为30％，更理想的情况是至少约为60％。这些芳香化合物可以在不加入其他组分的情况下以纯态形式使用，也可以以混合物形式使用。在混合物中存在着每种化合物的气味特征，这些化合物的混合物可用作芳香性组分。使用这些化合物的混合物可省去分离和/或提纯步骤，这一点具有特别的优势。
实际上，本发明中的衍生物可存在于任何含有传统芳香物的制品中，无论传统芳香物是天然的还是人工合成的。具体的制品包括漂白剂、清洁剂、香料和香精、饮料；其中包括酒精饮料和类似的制品。这些衍生物可用于诸如香皂、香波、体用除臭剂、防汗剂、处理织物的固体或液体清洁剂、纤维柔顺剂、清洁组合物和/或清洁盘子或各种表面的全效洗涤剂，这些制品既可在家庭使用也可工业化使用。当然，本发明中的化合物并不局限于上述产品，这些化合物还可用于香水行业，即用作肥皂、洗浴液、卫生产品、护发用品、身体除臭剂、空气清新剂和化装品中的香料，这些化合物甚至可用于高级香水中，既用于香水和科隆香水中。本文下面将对这些应用进行更详细的说明。
在所有所述的应用中，本发明中的衍生物可以单独使用，或与本技术领域目前所用的其他芳香组分、溶剂或辅剂混合使用。本文无需对这些共同组分的性质和种类进行更详细的说明，此外，这些共同组分并不完全，本领域的技术人员通过一般性的知识以及芳香产品性质和所需的气味效果就可以选择出这些共同组分。
这些芳香组分通常归属不同的化学品，比如醇类物质、醛类物质、酮类物质、酯类物质、醋酸酯类物质、亚硝酸酯类物质、萜烯烃类物质、含硫和氮的杂环化合物以及天然精油或合成精油。某些参考书籍对多数的这些组分进行了说明，S.Arctander所著的《芳香化学品和调味化学品》就对许多这样的组分进行了说明，该书的内容在此通过引证被并入本文，该书的最近版本以及其他类似的著作也对这些芳香组分进行了说明。
这些芳香衍生物在各种产品中所占比例的变化范围很大。这些芳香衍生物在制品产品中所占的比例视产品或制品的性质而定。当这些芳香化合同本领域目前所用的其他芳香组分、溶剂混合使用时，这些芳香化合物所占的比例还取决于组合物中这些共同组分的性质。
举例而言，这些芳香衍生物的浓度通常约在0.1～10％之间，或者浓度更高，这里的浓度是指这些芳香化合物的重量与含有这些芳香化合物的组合物的重量之比。当之些芳香化合物直接应用于前面所述的各种消费品中时，芳香化合物的浓度可大大低于前面所提到的浓度。
这些衍生物可以用于含有漂白剂和活性因子的清洁剂中，比如用于含有四乙酰基乙二胺(TAED)、次卤酸盐漂白剂以及诸如过硼酸盐这些过氧化漂白剂的清洁剂中，尤其是用于含有次氯酸盐的清洁剂。这些衍生化合物还可用于身体除臭剂和防汗剂中，比如用于那些含有铝盐的身体除臭剂和防汗剂中。本文下面将对这些实施方案进行更详细的说明。
除了本文所述的衍生物外，本文中的芳香组合物还含有洗涤性表面活性剂，可以选择的是，芳香组合物还可含有一种或多种洗涤组分，其中包括有助于清洁效果或增强清洁效果的物质、对所洗涤物品进行处理的物质或使洗涤组合物更加美观的物质(比如香料、颜料、染料等物质)。本文所用的合成洗涤性表面活性剂不具有限制性，这些表面活性剂的重量比通常约在0.5％～90％左右；这些表面活性剂包括传统的碳原子数为1～18的烷基苯磺酸盐(“LAS”)和碳原子数为1～20的一级、支链和无规则烷基硫酸盐(“AS”)以及类似的物质。
在优选情况下，只含有合成洗涤剂的组合物中洗涤剂的含量约在0.5％～50％左右。在优选情况下，含有皂质的组合物中含有约10％～90％左右的皂质。
本文中的组合物可含有其他组分，比如可含有酶、漂白剂、纤维柔顺剂、防染剂、泡沫抑制剂以及螯合剂，所有这些组分均是本领域所共知的。
本文所述的芳香衍生物可用于各种饮料中，并使这些饮料具有不同的口味。这些饮料组合物可以是可乐型饮料，也可以是咖啡、茶、含奶饮料、果汁饮料、桔汁饮料、柠檬型饮料、啤酒、麦芽糖饮料或其他经过调味的饮料。这些饮料可以是液体形体形式的或固体形式的饮料。这些饮料组合物还可含有一种或多种调味剂、人工色素、维生素添加物、防腐剂、咖啡因添加物、水、酸味剂、增稠剂、缓冲剂、乳化剂和/或浓缩果汁。
可以使用的人工色素包括焦糖色、黄色6和黄色5。可使用的维生素添加物包括维生素B2、维生素B6、维生素B12、维生素C(抗坏血酸)、烟酸、泛酸、生物素和叶酸。适用的防腐剂包括苯甲酸钠或苯甲酸钾。可以使用的盐类物质包括氯化钠、氯化钾和氯化镁。具体可用的乳化剂是阿拉伯胶和纯胶，可用的增稠剂是果胶。适用的酸味剂包括柠檬酸、磷酸和马来酸，可用的缓冲剂包括柠檬酸钠和柠檬酸钾。
在本发明的某一实施方案中，饮料是碳酸化的可乐型饮料。其pH值通常约为2.8，下列物质可用来制备这些饮料的浆料芳香浓缩物；其中芳香浓缩物含有一种或多种本文所述的芳香衍生物(22.22毫升)、80％的磷酸(5.55克)、柠檬酸(0.267克)、咖啡因(1.24克)、人工甜味剂、蔗糖或玉米糖浆(口味由实际的甜味剂决定)以及柠檬酸钾(4.07克)。举例而言，这种饮料组合物可以通过将前面所述的浆料与水按50毫升浆料比250毫升碳酸水的比例进行混合而加以制备。
含有一种或多种本文所述衍生物的调味食品和药物也可进行制备。使用本领域技术人员所熟知的技术可将这些衍生物添加到常规食品中。另外，衍生物可以添加到聚合物颗粒内，这些聚合物颗粒再分散到可在口腔服用出香味的基料内和/或分散到这些基料的表面，这些基料通常是固体或半固体形式的物质。当用于可咀嚼组合物中时，这些衍生物在组合物被咀嚼或保持在口腔中时被释放到聚合物基质中，从而延长了组合物的芳香味道。当用于干粉和混合型组合物中时，产品被使用时会产生芳香味道，或者在组合物接受进一步加工时，芳香味道可释放到基质中。当两种调味剂与聚合物颗粒相结合时，可以选择添加物的相对含量，从而使衍生物同时释放出来并同时消耗完。
在某一实施方案中，加入调味剂的组合物包含在口腔服用出来芳香气味的基料、多种水溶性聚合物颗粒以及一种或多种本文所述的衍生物，其中聚合物颗粒分散在基料中，聚合物颗粒具有单独的内孔网络，并且在消化道中是不可降解的，本文所述的衍生物被包裹在内孔网络之内。当基料在口腔中被咀嚼而溶解或进一步进行添加液体、干燥混合、搅拌、混合、加热、烘干和烹饪时，这些衍生物会释放出来。在口腔可释放出芳香气味的基料可选自于树胶、胶乳材料、结晶糖、非晶糖、软糖料、奶油杏仁糖、果酱、胶质、膏质、干粉、干燥混合料、脱水食品、烘干料、粉碎料、生面团、片料和糖锭。
无味的胶料可以与本文所述的柠檬醛或其他衍生物相混合，并达到所需的芳香浓度。在通常情况下，搅拌式混合器被加热到110F左右，胶料由此被预热并软化，然后将胶料加入到混合器中混合30秒钟左右。然后在混合器中加入芳香衍生物并混合一段时间，然后从混合器中取出胶料，并在胶料还处于温热的情况下在蜡纸上形成一定的厚度。
在某一实施方案中，本文所述的衍生物被加入到某一系统中，该系统可以以受控的方式释放出芳香气味。这些系统包括诸如空气清新剂、衣服洗涤剂、织物柔顺剂、除臭剂、浴液和其他家庭用品这样的基质。芳香物质通常是本文所述精油的一种或多种衍生物，每种衍生物的含量是不同的。4,587,129号美国专利说明了一种制备胶状制品的方法，其中制品含芳香物质或芳香油的重量比可达90％，该专利在此通过引证被并入本文。这些胶制品是从聚合物和不饱和聚乙烯交联剂制成的，其中的聚合物含有羟基(低烷氧基)2-alkeneoate、羟基(低烷氧基)低链烷其2-alkeneoate、或羟基聚(低烷氧基)低碳烷基2-alkeneoate。这些物质具有慢速的、连续性的释放特性，即这些物质可在较长的一段时间内连续释放出芳香性组分。本发明的优势是，含有醛基基团的一部分或全部衍生物可以进行改性，从而含有缩醛基团，当缩醛水解形成醛类化合物时，这些制品便可在一段时间内释放出芳香气味。
至此，本文已对本发明的主要内容进行了说明。很明显，对本发明可以进行各种各样的修改、替换和改动。应该理解的是，本发明可以以本文所特别说明之外的方式加以实现。这些修改、替换和改变均在本发明的范围之内。
实例1制备2-甲氧基-4-硫甲基苯酚1.4-羟基-3-甲氧基苯硫醇 邻甲氧基苯酚磺酸纳(1.7克)的苯(30毫升)溶液在迪安-斯达克装置中进行加热回流，从而除去溶液中的水。然后在冷凝器中对苯溶液进行冷却，用三苯膦(6.8克)和18-冠(醚)-6(0.85克)对苯溶液进行处理，并除掉气体，另行制备经过脱气的碘(1.23克)苯(10毫升)溶液，并将碘苯溶液加入到反应混合物中，该溶液经过一夜的回流。在反应物中再加入10％水的二氧杂环乙烷溶液，并继续回流1.5小时。对反应进行冷却，用水(2×40毫升)洗涤有机溶液，并在硫酸镁存在的情况下进行干燥，反应产物浓缩形成无色的固体。使用二氯甲烷作为洗脱剂对反应产物进行闪蒸塔气相层析处理，最后得到4-羟基-3-甲氧基-苯硫醇这种无色油体(0.60克，62％)。
2.2-甲氧基-4-硫甲基苯酚 在氢氧化钠(0.050克)的甲醇(2毫升)溶液中加入4-羟基-3-甲氧基-苯硫醇(0.20克)，并连续搅拌20分钟，然后向溶液中缓慢加入甲基碘(0.060毫升)，并在室温下搅拌一夜。在反应物中再加入水(2毫升)，用二氯甲烷对溶液进行萃取，在硫酸镁存在的条件下对有机层进行干燥处理，有机层浓缩成无色的油体。使用二氯甲烷作为洗脱剂对无色油体进行闪蒸塔气相层析处理。最后得到2-甲氧基-4-硫甲基苯酚这种无色油体(0.051克)。
至此，本文已对本发明的主要内容进行了说明。很明显，对本发明可以进行各种各样的修改、替换和改动。应该理解的是，本发明可以以本文所特别说明之外的方式加以实现。这些修改、替换和改变均在本发明的范围之内。
权利要求
1.一种具有以下分子式的烷氧基硫烃基芳香化合物或所述化合物的混合物R1O-C6H5-SR其中R是直链或支链的饱和或不饱和烃基基团，在优选情况下，R是带有1～8个碳原子的烷基基团或烯基基团；R- 1直链或支链的饱和或不饱和烃基基团，在优选情况下，R1是带有1～8个碳原子的烷基基团或烯基基团。
2.如权利要求1中的芳香化合物，基中R和R1都是甲基。
3.如权利要求1中的芳香化合物，该芳香化合物的结构式为
4.具有改进芳香气味特征的组合物、产品、制剂或物品；这些组合物、产品、制剂或物品中含有权利要求1中的化合物或化合物的混合物，其中这些化合物或化合物的混合物是组合物、产品、制剂或物品中的活性组分。
5.如权利要求4中的组合物、产品、制剂或物品、其中化合物或化合物的混合物所占的重量比至少为30％。
6.如权利要求4中的组合物、产品、制剂或物品、其中化合物或化合物的混合物所占的重量比至少为60％。
7.以香水或科隆香水、香皂、浴液或淋浴液、香波或护发品、化妆品、体用芳香剂、身体除臭剂或防汗剂、空气清新剂、液体或固体形式的纤维洗涤剂或柔顺剂、漂白产品、消毒剂或全效家用或工业用清洁剂形式存在的权利要求4中的组合物、产品、制剂或物品。
8.如权利要求7中所述的组合物、产品、制剂或物品，其中的化合物或化合物混合物与本领域目前所用的其他其芳香组分、溶剂或辅剂混合存在。
9.以体用芳香剂、身体除臭剂或防汗剂形式存在的权利要求7中所述的组合物、产品、制剂或物品，其中的化合物或化合物混合物与其他体用芳香剂、身体除臭剂或防汗剂组分、溶剂或辅剂混合存在。
10.以香水或科隆香水形式、香皂、浴液、香波或护发品、化妆品、身体除臭剂或防汗剂、空气清新剂、纤维洗涤剂或柔顺剂或全效家用清洁剂形式存在的权利要求7中的芳香性物品。
11.以香水形式存在的权利要求7中的组合物、产品、制剂或物品，其中的化合物或化合物混合物与其他其芳香组分、溶剂或辅剂混合存在。
12.权利要求7中的身体除臭剂或防汗剂组合物、产品、制剂或物品。
13.如权利要求12中的身体除臭剂或防汗剂组合物、产品、制剂或物品，其中的化合物或化合物混合物与本领域目前所用的其他其芳香组分、溶剂或辅剂混合存在。
14.权利要求7中的清洁剂组合物、产品、制剂或物品。
15.如权利要求14中的清洁剂组合物、产品、制剂或物品，其中的化合物或化合物混合物与其他清洁组分、溶剂或辅剂混合存在。
16.权利要求7中的漂白剂组合物、产品、制剂或物品。
17.如权利要求16中的漂白剂组合物、产品、制剂或物品，其中的化合物或化合物混合物与其他漂白组分、溶剂或辅剂混合存在。
18.以消毒剂形式存在的权利要求7中的组合物、产品、制剂或物品。
19.如权利要求18中的消毒剂组合物、产品、制剂或物品，其中的化合物或化合物混合物与其他消毒组分、溶剂或辅剂混合存在。
20.具有改进味道和口味特征的组合物、产品、制剂或物品，这些组合物、产品、制剂或物品含有权利要求1中的化合物或化合物的混合物，这些化合物或化合物的混合物在这些组合物、产品、制剂或物品中作为活性组分。
21.以饮料形式存在的权利要求20中的组合物、产品、制剂或物品。
22.如权利要求21中的饮料组合物、产品、制剂或物品，其中的化合物或化合物混合物与其他饮料组分、溶剂或辅剂混合存在。
23.以调味品形式存在的权利要求20中的组合物、产品、制剂或物品。
24.如权利要求23中的调味组合物、产品、制剂或物品，其中的化合物或化合物的混合物与其他调味组分、溶剂或辅剂混合存在。
25.以食品形式存在的权利要求20中的组合物、产品、制剂或物品。
26.如权利要求25中的食品组合物、产品、制剂或物品，其中的化合物或化合物的混合物与其他食品组分、溶剂或辅剂混合存在。
27.以香口胶形式存在的权利要求20中的组合物、产品、制剂或物品。
28.如权利要求27中的香口胶组合物、产品、制剂或物品，其中的化合物或化合物的混合物与其他香口胶组分、溶剂或辅剂混合存在。
29.以药物形式存在的权利要求20中的组合物、产品、制剂或物品。
30.如权利要求29中的药物组合物、产品、制剂或物品，其中的化合物或化合物的混合物与其他药物组分、溶剂或辅剂混合存在。
31.以口腔服用基料形式存在的权利要求20中的组合物、产品、制剂或物品。
32.如权利要求31中的组合物、产品、制剂或物品，其中的化合物或化合物的混合物与其他基料组分、溶剂或辅剂混合存在。
33.一种赋予、改进、增强或改变组合物、产品、制剂或物品的味觉或味道特征的方法；这些方法包括在组合物、产品、制剂或物品中添加有效量的权利要求1的化合物或这些化合物的混合物。
34.如权利要求33中的方法，其中所述的组合物、产品、制剂或物品是以饮料形式存在的。
35.如权利要求33中的方法，其中所述的组合物、产品、制剂或物品是以调味剂形式存在的。
36.如权利要求33中的方法，其中所述的组合物、产品、制剂或物品是以食品形式存在的。
37.如权利要求33中的方法，其中所述的组合物、产品、制剂或物品是以香口胶形式存在的。
38.如权利要求33中的方法，其中所述的组合物、产品、制剂或物品是以药物形式存在的。
39.如权利要求33中的方法，其中所述的组合物、产品、制剂或物品是以口腔服用基料形式存在的。
40.一种赋予、改进、增强或改变组合物、产品、制剂或物品芳香气味特征的方法；这些方法包括在组合物、产品、制剂或物品中添加有效量的权利要求1的化合物或这些化合物的混合物。
41.如权利要求40中的方法，其中所述的组合物、产品、制剂或物品是以香水形式存在的。
42.如权利要求40中的方法，其中所述的组合物、产品、制剂或物品是以体用芳香剂、除臭剂或防汗剂形式存在的。
43.如权利要求40中的方法，其中所述的组合物、产品、制剂或物品是以清洁剂形式存在的。
44.如权利要求40中的方法，其中所述的组合物、产品、制剂或物品是以漂白产品形式存在的。
45.如权利要求40中的方法，其中所述的组合物、产品、制剂或物品是以消毒剂形式存在的。
46.一种由包装材料和在所述包装材料中的芳香气味和芳香味道增强剂构成的制品，其中所述的增强剂可以有效地增强添加了这种增强剂的组合物、产品、制剂或物品的芳香气味和芳香味道，其中所述的包装材料带有标签，该标签标明所述的增强剂可以被用来增强芳香气味和芳香味道，其中所述的增强剂是权利要求1中的化合物或这些化合物的混合物。
全文摘要
本文涉及烷氧基硫烃基芳香化合物以及这些芳香化合物作为芳香性化学品的使用和这些芳香化合物在制成品中的应用。烷氧基硫烷基芳香化合物或这些芳香化合物的混合物具有的分子式为R
文档编号C07C323/00GK1798504SQ200480014858
公开日2006年7月5日 申请日期2004年5月20日 优先权日2003年5月20日
发明者卢卡·图莱 申请人:弗莱克特瑞尔公司