苯酚羟基化的方法
【专利摘要】本发明提供一种苯酚羟基化的方法，在具有沸石骨架的固体催化剂存在下，使苯酚与过氧化氢反应形成二酚，其中，该固体催化剂包括氧化硅、氧化钛及氧化钴。本发明的固体催化剂用于制备二酚时，不需使用高浓度的过氧化氢即可具有极高的二酚转化率、选择率及较高的过氧化氢使用率。
【专利说明】苯酚羟基化的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种苯酚羟基化的方法，，特别涉及一种利用含钴的固体催化剂催化苯酚羟基化的方法。
【背景技术】
[0002]间苯二酚、对苯二酚及邻苯二酚依其性质不同，可应用于电子、医药、化学各产业，是重要的化工产品，广泛应用于显影剂、阻聚剂、皮肤美白剂、抗氧剂、杀菌剂、橡胶助剂、电镀添加剂、光稳定剂、染料、香料还原剂、特种墨水等有机合成工业。
[0003]通常，对苯二酚及邻苯二酚的制造是以过氧化氢作为氧化剂使苯酚羟基化而得，反应过程中通常添加催化剂以促进羟基化反应的进行。目前苯酚羟基化反应多使用沸石作为催化剂，其具有反应后催化剂与产物易分离的优点。较常使用的沸石包括TS-1、ZSM-5、β以及Y型分子筛，其中又以市售TS-1型分子筛效果较佳。
[0004]US 4, 396, 783公开在钛-娃固体催化剂中加入改性金属，以用于苯酹羟基化，但是，该专利实际上使用铁、铬或钒进行改性，进行苯酚羟基化反应的二酚产率为8.58%，对苯二酚/邻苯二酚(对/邻)比最高为0.6。
[0005]US 5，399，336则公开合成具有锡与锆的硅催化剂(S-1)，再以70重量％ (wt% )的过氧化氢进行苯酚羟基化反应。含锡的S-1催化下反应的苯二酚产率为27.5%，以含锆的S-1催化下反应的苯二酚产率为28%，两者均不仅有安全上的疑虑且均未显著提升苯二
酚的产率。
[0006]GB 2116974公开一种以具`MFI构造的TS-1固体催化剂作为苯酚羟基化的催化剂，所得的对/邻比为1，过氧化氢选择率为73.9%。同样的，EP0266825公开以含镓的TS-1固体催化剂进行苯酚羟基化反应，过氧化氢固体催化剂率为74.7%，对/邻比则为0.79。
[0007]由上可知，已知技术使用的固体催化剂在苯酚羟基化反应的应用上，仍存在二酚产物的对/邻比值低、过氧化氢选择率低的问题。
[0008]因此，开发一种提高产物的对/邻比以、二酚选择率及过氧化氢选择率的固体催化剂，实已为迫切待解的课题。
【发明内容】
[0009]本发明提供一种苯酚羟基化的方法，在溶剂和具有沸石骨架的固体催化剂存在下，使苯酚与过氧化氢反应形成二酚，其中，该固体催化剂包括氧化硅、氧化钛以及氧化钴。一具体实例中，本发明的方法所使用的固体催化剂具有MFI沸石骨架。
[0010]在优选实施方案中，本发明的方法所使用的固体催化剂是由钛源、硅源及钴源经水热反应而得，其中，钛源与硅源中钛与硅的摩尔比为0.01至0.05，钴源与硅源中钴与硅摩尔比为0.00001至0.002。
[0011]本发明的方法中，反应的温度范围为20至100°C，优选为30至80°C，更优选为50至70°C。在本发明的方法中，该过氧化氢与苯酚的摩尔比介于0.2至I，优选为0.25至0.8，更优选为0.33至0.6。
[0012]在本发明的方法中，以苯酚与过氧化氢的总重量计，本发明的固体催化剂含量介于0.5至10%，优选为I至8%，更优选为1.5至6.5%。溶剂则无特殊限制，通常是选自醇类、酮类、腈类、有机酸及水所组成的组中的一种或多种溶剂。
[0013]本发明的制备二酚的方法具有高过氧化氢利用率、高苯酚转化率、提高产物的对/邻比以及二酚选择率，适用于工业上的大量生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]图1是实施例2的固体催化剂的X-射线图谱；以及
[0015]图2是实施例5的固体催化剂的X-射线图谱。
【具体实施方式】
[0016]以下通过特定的具体实施例说明本发明的实施方式，该领域技术人员可由本说明书所记载的内容轻易地了解本发明的优点及功效。本发明也可通过其它不同的实施方式加以施行或应用，本说明书中的各项细节也可基于不同观点与应用，在不悖离本发明所记载的精神下赋予不同的修饰与变更。
[0017]一优选实施例中，本发明的固体催化剂由下述制法制得，该制法包括:在5°C下将硅源、钛源及模版剂混合均匀为一混合胶体后；将含钴化合物加入该混合胶体中，得到含钴混合胶体；将该含钴混合胶体进行水热处理；以及煅烧该经水热处理的含钴混合胶体以得到本发明的固体催化剂。在本发明的固体催化剂的制法中，该硅源和钛源中钛与硅摩尔比为0.01至0.05，该含钴化合物和硅源中钴与硅摩尔比为0.00001至0.002。并可控制固体催化剂中钛与硅摩尔比为0.01至0.05，钴与硅摩尔比为0.00001至0.002。
[0018]此外，本发明的固体催化剂的制法还可包括在形成含钴混合胶体后，在该含钴混合胶体中混入水或硅溶胶，再对混入水或硅溶胶的胶体混合物进行水热步骤。
[0019]本发明的固体催化剂的制法中所使用的硅源包括，但不限于:硅酸酯或具下式
⑴的化合物，其中，N独立表示为1至5的整数
【权利要求】
1.一种苯酚羟基化的方法，在溶剂和固体催化剂存在下，使苯酚与过氧化氢反应形成二酚，其特征在于，所述固体催化剂具有沸石骨架，且所述固体催化剂包括氧化硅、氧化钛以及氧化钴。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固体催化剂具有MFI沸石骨架。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述固体催化剂由钛源、硅源及钴源经水热反应而得，其中，钛源与硅源中钛与硅摩尔比为0.01至0.05，钴源与硅源中钴与硅摩尔比为 0.00001 至 0.002。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过氧化氢与苯酚的摩尔比为0.2至I。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，以所述苯酚与过氧化氢的总重量计，所述催化剂的含量为0.5%至10%。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应在20°C至100°C的温度下进行。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂是选自醇类、酮类、腈类、有机酸及水所组成的组中的一种或多种溶剂。
【文档编号】B01J29/04GK103709011SQ201210482934
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2012年11月23日 优先权日:2012年10月4日
【发明者】林宜慧, 谢正发, 姚秉铎 申请人:中国石油化学工业开发股份有限公司