专利名称：以离子液体支载催化剂制备2，3，5-三甲基苯醌的方法
技术领域：
本发明涉及一种以离子液体支载乙酰丙酮金属为催化剂，由2，3，6—三甲基苯酚(TMP) 氧化制备2， 3， 5—三甲基苯醌(TMBQ)的方法。
技术背景2， 3， 5—三甲基苯醌是用于制备维生素E的重要中间体。长期以来，将三甲基苯酚氧化为2， 3， 5—三甲基苯醌已有许多已知的方法。在US3956346中，描述了使用天然二氧化锰为氧化剂，在硫酸存在下来进行三甲基苯 酚的氧化。该方法会产生大量的相应的还原金属淤泥状废物，且还有废酸生成，造成极大的 环境问题，对废物进行再生或处理必须花费很大的成本。在EP0659727中，使用四氮杂[14轮烯锰或镉络合物作为催化剂，但该催化剂络合物在 氧化反应中将被破坏，从而产生了金属废物并使生产成本增加。同时该反应必须在有机溶剂 中进行，使用大量的有机溶剂也会造成必然的环境问题。在US2002/0143198中，公布了一种以硅铝酸的过渡金属盐为催化剂的氧化方案，但其 产率从1% 80%不等，普遍低于已知的方法，不利于工业化。且反应中用到乙腈等毒性较 大的有机溶剂，将对环境造成危害。在CN1436877中，公示了一种成对电解三甲基苯酚一步制备三甲基氢醌的方法，该方 法的缺陷是所得三甲基氢醌浓度太低，必须使用大量的电解液，时空效率低下，且电解废液 的处理需花费高昂的成本。在US3796732中，描述了使用氯化铜作为催化剂的氧化方案，其在惰性溶剂如DMF存 在下在均相中进行，此方法在回收催化剂上是不利的，且该方法在收率上也不具有竞争优势。在EP0127888中，公布了在Li(CuCl3)存在下将三甲基苯酚氧化为三甲基苯醌的方法， 该方法虽具有较高的收率，但必须使用大大过量的氯化锂，在已知的方法中，氯化锂的价格是十分昂贵的，这对工业应用很不利。在DE19949795中，描述了在卣化铜和过渡金属卤化物组成的二元催化系统中氧化的方 法，该方案虽具有较高的收率，但为了减少副产物必须使用大量的有机溶剂，使得时空收率 下降。且所用的醇类溶剂，在此条件下也会被氧化，给回收利用造成困难。 发明内容本发明的目的是提供一种制备2， 3， 5 —三甲基苯醌的新方法，使用离子液体支载的乙 酰丙酮金属复合物为催化剂，由2， 3， 6—三甲基苯酚氧化生成2， 3， 5—三甲基苯醌，本发4应结束后回用催化剂的方法。本发明提供的以离子液体支载催化剂制备2， 3， 5 —三甲基苯醌的方法，以2, 3， 6—三 甲基苯酚为原料，以离子液体支载乙酰丙酮金属为催化剂，使用含三到十个碳原子的醇类溶 剂，在一30'C 15(TC的反应温度下，使用分子氧或富氧气体氧化2， 3， 6—三甲基苯酚,生 成2， 3, 5 —三甲基苯醌，所述催化剂具有如下通式[ace-Cnmim][X]-M，其中ace表示乙酰 丙酮的种类，mim表示咪唑的种类，X表示阴离子的种类，M表示金属。 本发明所使用的离子液体支载的乙酰丙酮金属催化剂的结构式如下其中n=l~6; Ml为三价过渡金属Fe3+， Cr3+， V^的一种；M2为二价过渡金属Ti2+， Mn2+， Fe2+， Co2+， Ni2+， 012+的一种；Ri， R2， R3为H、具有通式CmH2m+1 ，式中m=l 6的直链 烃或支链烃；X—为BF,， PF6—， SbF6—， H2P04—， F_， C厂，Br_， HS04—, MV阴离子的一 种。本发明2， 3， 6 —三甲基苯酚与离子液体支载的乙酰丙酮金属催化剂的摩尔比可在一个较宽的变化范围内， 一般通常在ioooo : i至ij i : i之间，并优选在sooo : i到5: i之间。本发明的反应温度在_30°C 150°C间，并优选在0°C 120'C间。本发明的2， 3， 6—三甲基苯酚与醉的质量比在ioo : i到i : ioo之间。并优选在20 : i 到i: 20之间。本发明所使用的氧化剂以1千克三甲基苯酚计，每小时的通氧量通常是50 1000L，并 优选在100 500L。对于其他含氧气体，其通气量可根据含氧量进行相应的折算。特别地， 在使用纯氧的情况下，可在加压的条件下进行反应，氧气压力可控制在0.2 2Mpa，并优选 在0.5 lMpa。本发明所使用的离子液体支载的乙酰丙酮金属催化剂，采用水洗分离的方法回收，反应 结束后，用有机溶剂质量0.1 5倍的水分三次洗涤有机相，合并水相，5(TC 80'C下减压蒸 馏水相至恒重，残佘固体物便为回收的催化剂。与传统方法相比，本发明所用的催化剂是十分新颖的，该离子液体支载的乙酰丙酮催化 剂具有如下特性1)很好的热稳定性；2)在水中具有较好的溶解性；3)比传统用氯化铜的 合成方法更环保，且对容器的腐蚀较小；4)催化剂可多次回收利用。
具体实施方式
以下的实施例将对本发明进行更为全面的描述。实施例中2， 3， 6—三甲基苯酚的产率是用气相色谱标定而得，标定时使用苯甲酸乙酯 为内标。 实施例1将B.62gTMP (O.lmol)和4.93g N-甲基咪唑离子液体支载的乙酰丙酮铜 [ace-Cmim][Cl]-Cu (O.Olmol)，水13.9 g，正己醇60ml，加入到250ml的三颈烧瓶中，四颈 烧瓶置于水浴中，缓慢搅拌下加热至7(TC。由玻璃导管通入氧气，同时剧烈搅拌(1000rpm)。 20小时后停止反应，水洗有机相三次，静置分层收集有机相14.25 g，液相标定TMBQ产率 53.4%。收集分离出的水相，在80 'C下旋蒸干水，得到回收的N-甲基咪唑离子液体支载的 乙酰丙酮铜催化剂。 实施例2—8类似于实施例1，分别用N-甲基咪唑离子液体支载的乙酰丙酮钴(II )、乙酰丙酮锰(II )、 乙酰丙酮镍(n)、乙酰丙酮铜(II)作催化剂，以及N-甲基咪唑离子液体支载的乙酰丙酮 铜(II)催化剂在不同摩尔比、温度下反应结束后得如下结果(表一)实施例2345678催化剂[ace-Cmim] [Cl]-Co (II)[ace-Cmim] [Cl]德 (II)[ace-Cmim] [BF4]-Ni (II)[ace-Cmim] [Cl]-Cu (II)[ace-Cmim] [Cl]墨Cu (II)[ace-Cmim] [Cl]-Cu (II)[ace-Cmim] [Cl]-Cu (II)摩尔比100: 1跳1100: 1跳110: 110: 110: 1TMP:催化剂温度80 。C80 °C80 °C80 °C90 °C80 °C70 °CTMBQ 产率46.3%46.9%36.1%46.3%40.2%49.8%53.4%实施例9类似于实施例1，将13.62 g TMP (O.lmol)和4.79 g咪唑离子液体支载的乙酰丙酮铜 [ace-mim][Cl]-Cu (O.Olmol)加入到250ml的四颈烧瓶中，再加入水13.9 g，正己醇60ml,70'C下剧烈搅拌，同时通入氧气。6小时后停止反应水洗有机相三次，静置分层收集有机相14.22 g，液相标定TMBQ产率55.4X。收集分离出的水相，在80 。C下旋蒸干水，得到回收的咪唑离子液体支载的乙酰丙酮铜催化剂。实施例10类似于实施例1，将3.40 gTMP (0.025mol)和1.21 gN-甲基咪唑离子液体支载的乙酰丙 酮锰[ace-Cmim][Cl]-Mn (0.0025mol)加入100ml四口烧瓶中，再加入水3.50 g，正己醇15ml， 通入氧气，70'C下剧烈搅拌8小时。水洗有机相三次，静置分层，收集有机相15.20 g，液 相标定TMBQ产率53.8。/。。收集分离出的水相，在80 'C下旋蒸干水，回收N-甲基咪唑离子 液体支载的乙酰丙酮锰催化剂。 实施例11类似于实施例1，用4.93g从实施例1中回收的N-甲基咪唑离子液体支载的乙酰丙酮铜 [ace-Cmim][Cl]-Cu (O.Olmol)代替直接制备的N-甲基咪唑离子液体支载的乙酰丙酮铜反应， 收集有机相15.15 g，液相标定TMBQ产率48.0n/。。再次回收催化剂。 实施例12类似于实施例1，用4.93 g从实施例11中回收的N-甲基咪唑离子液体支载的乙酰丙酮 铜[ace-Cmim][Cl]-Cu(0.01mol)代替直接制备的N-甲基咪唑离子液体支载的乙酰丙酮铜反应， 收集有机相14.85 g，液相标定TMBQ产率60.8。/。。再次回收催化剂。
权利要求
1、一种以离子液体支载催化剂制备2，3，5-三甲基苯醌的方法，其特征是以2，3，6-三甲基苯酚为原料，以离子液体支载乙酰丙酮金属为催化剂，使用含三到十个碳原子的醇类为溶剂，在-30℃～150℃的反应温度下，使用分子氧或富氧气体氧化2，3，6-三甲基苯酚，生成2，3，5-三甲基苯醌，所述催化剂具有如下通式[ace-Cnmim][X]-M，其中ace表示乙酰丙酮的种类，mim表示咪唑的种类，X表示阴离子的种类，M表示金属。
2、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述离子液体支载乙酰丙酮金属催化剂 的结构式如下其中11=1~6; Ml为三价过渡金属Fe3+， Cr3+， V^的一种；M2为二价过渡金属Ti2+， Mn2+， Fe2+， Co2+， Ni2+， 012+的一种；R,， R2， R3为H、具有通式CmH2m+1 ，式中m4 6的直链烃或支链烃;X—为BF,， PF6—， SbF6—， H2P04—， F_， C厂，Br—， HS04—， N03 ，月离子的一种。
3、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于2， 3， 6—三甲基苯酚与离子液体支载的乙酰丙酮金属催化剂的摩尔比在ioooo : i至ij i: i之间。
4、 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于2， 3， 6—三甲基苯酚与离子液体支载的乙酰丙酮金属催化剂的摩尔比在5000 : i到5: i之间。
5、 根据权利要求1所述制备方法，其特征在于2， 3， 6—三甲基苯酚与醇的质量比在100 :i到i : ioo之间。
6、 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于2， 3， 6—三甲基苯酚与醇的质量比在20 : i至ij i : 20之间。
7、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在使用纯氧的情况下，在加压的条件下 进行反应，氧气压力控制在0.2 2Mpa,反应温度在0'C 12(TC间。
8、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于离子液体支载的乙酰丙酮金属催化剂采 用水洗分离的方法回收，反应结束后，用有机溶剂质量0.1 5倍的水分三次洗涤有机 相，合并水相，5(TC 8(TC下减压蒸馏水相至恒重，残余固体物便为回收的催化剂。
全文摘要
一种以离子液体支载催化剂制备2，3，5-三甲基苯醌的方法，是以2，3，6-三甲基苯酚为原料，以离子液体支载乙酰丙酮金属为催化剂，使用含三到十个碳原子的醇类溶剂，在-30℃～150℃的反应温度下，使用分子氧或富氧气体氧化2，3，6-三甲基苯酚，生成2，3，5-三甲基苯醌，所述催化剂具有如下通式[ace-C<sub>n</sub>mim][X]-M，其中ace表示乙酰丙酮的种类，mim表示咪唑的种类，X表示阴离子的种类，M表示金属。本发明所用的催化剂具有很好的热稳定性；较好的溶解性；腐蚀较小；回收简单，可多次利用。
文档编号C07C50/04GK101260030SQ20081006060
公开日2008年9月10日 申请日期2008年4月10日 优先权日2008年4月10日
发明者李浩然, 沈秋婵, 王从敏, 胡兴邦, 胡柏剡, 陈志荣 申请人:浙江大学;浙江新和成股份有限公司