专利名称：苯酚过氧化氢羟化合成对苯二酚的Da-wson结构杂多化合物催化剂及其制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种苯酚羟化合成对苯二酚的催化剂、催化剂的制备方法及使用这种催化剂催化苯酚过氧化氢羟化合成对苯二酚的方法。
邻苯二酚及对苯二酚是重要的工业原料。邻苯二酚具有强还原作用，主要用作抗氧剂及阻聚剂。此外，在合成香料、肾上腺素及灭菌剂方面亦有重要用途。对苯二酚是有效的显影剂及自动氧化抑制剂，可用作发动机燃料，特别是含四乙基铅燃料的胶质抑制剂。用对苯二酚代替环氧树脂中的双酚A可能是很有价值的工艺路线。
邻苯二酚除从木材焦油和废亚硫酸溶液获得外，还可通过邻位已磺化的苯酚或卤代苯酚获得;而对苯二酚则主要通过苯胺的氧化-还原获得。Rhone-Poulec公司曾用H3PO4/HClO4做催化剂，苯酚转化率5%，产物中邻苯二酚与对苯二酚之比为1.5:1;意大利Enichem公司曾采用重金属化合物，如铁和/或钴盐做催化剂，其所得产率极低，且产物中邻位异构体与对位异构体的比例为1.5:1;专利US 4078006以酸催化的酮-过氧化物过程催化苯酚羟化，所得产物中邻位异构体与对位异构体的比例为11。近年来，意大利Enichem公司首推出经过特殊处理的Ti-Si分子筛(TS-1)催化苯酚过氧化氢羟化，获得了较为出色的催化效果，但其产物中的邻位异构体与对位异构体的比例仍为11。
由于邻苯二酚与对苯二酚的工业分离极为困难，因此寻找获得单一异构体的苯酚羟化催化剂尤为受人瞩目。迄今为止，只有杂多化合物具备这一功能。专利B.Pat.Appl.9213420(British Patent Applied)提到了一种Keggin结构的钼磷钒酸盐，该杂多化合物的组成为(Cpyr)4PMo11VO40，在该催化剂上苯酚的最高转化率可达12%，单一异构体的最佳选择性可达96%。在该专利的基础上，进一步追求其产率及选择性尤为必要。迄今为止，有关Dawson结构杂多化合物的应用研究颇为少见，将其应用于苯酚过氧化氢羟化的反应尚未见报道。
本发明的目的在于提供一种与专利B.Pat.Appl.9213420结构不同的杂多化合物催化剂，采用相应的合成对苯二酚的方法，提高苯酚的转化率和对苯二酚的选择性，克服苯酚转化生成的邻苯二酚与对苯二酚难于分离的困难。
本发明的内容之一是提供一种与专利B.Pat.Appl.9213420结构不同的杂多化合物催化剂，以期通过改变分子结构的手段，达到设计催化剂、得到前所未有的苯酚转化率及对苯二酚选择性之目的。本发明的催化剂是Dawson结构杂多化合物催化剂，它包括杂多酸和杂多酸盐。该催化剂的活性组份由磷、钼(或钨)、钒及氧构成，以有机盐为相转移剂。
杂多酸是两种以上无机含氧酸的缩合酸，既有较强的酸性，又有较强的氧化性。由于其特殊的结构组成，使得可通过改变其中心原子、配位原子及反荷离子来调节其催化剂性能，并在分子水平上进行表征。杂多酸的另一个特点是易溶于水，当将其转变成有机盐后，又可将活性组分带入有机相以参与催化过程。
基于杂多化合物的上述特点及苯酚羟化反应的具体要求，本发明中所设计的催化剂组成为
式中，A为反荷离子(这里为有机胺或有机膦或氢离子)、P为磷、M为钼或钨、V为钒，a、b、c表示各元素间的摩尔比，其具体范围是a＝7～9、b＝13～18、c＝0～5、b+c＝18，x为满足各组分间化合价要求的正整数。组成通式中的M位亦可用其它过渡金属，如钛、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌及锡等替代，P位可用砷、氯、硫等替代。
对本发明催化剂进行结构分析发现，其上级结构为Dawson结构，当M位为钼时，其红外光谱的特征谱带为vp-o1056～1060cm-1，vMO=0975～960cm-1，vMo-o-Mo864～875cm-1及784～791cm-1;杂多酸盐的红外特征谱带为vp-o1070～1077cm-1及1051～1058cm-1，vMO=0943～953cm-1，vMo-O-Mo873～875cm-1及773～791cm-1。31P NMR测得其基本化学位移为-4.17、-4.52ppm。当杂多酸内钒含量增多时，异构体数量加大，其NMR谱峰变得丰富起来。
本发明的另一个内容是提供有关Dawson结构杂多化合物催化剂的制备方法。
杂多化合物的制备过程是首先制得Dawson结构杂多酸，再将制得的杂多酸转化为杂多酸盐催化剂;所说的制得Dawson结构杂多酸是以相应组份化合物为原料，通过共沸-乙醚萃取法获得杂多酸;所说的转化为杂多酸盐是在酸性条件下完成的。制备杂多化合物的原料是磷化物包括磷酸、磷酸盐、钼磷酸或五氧化二磷等;钼化物包括钼酸盐、三氧化钼或钼磷酸等;钨化物包括钨酸盐或钨磷酸等;钒化物包括偏钒酸盐、五氧化二钒等;有机盐包括吡啶盐、烷基吡啶盐、烷基胺和烷基膦盐等。
在杂多酸催化剂的制备中，先将各组分化合物按化学计量比混合，用酸酸化;酸度的控制尤为重要，一般用11硫酸酸化，pH值在2～6之间，最好在3.6～4.4之间，而后回流5小时，再分步用乙醚萃取、空气吹干。在酸性溶液中重结晶得杂多酸。
杂多酸盐催化剂的制备是将杂多酸逐滴滴入有机盐溶液，拌随强力搅拌及温热50～70℃，所得沉淀物陈化2小时以上再反复洗涤、干燥。
杂多酸盐的合成在酸性条件下完成，是为了避免其结构的降解。在杂多酸盐的制备过程中，加料顺序并不十分重要，最好缓慢地将杂多酸逐滴滴入有机盐溶液，这样能避免引起杂多酸的降解。陈化2小时以上有可能对稳定杂多酸盐的晶体结构有利。沉淀物应当经过多次洗涤，洗涤过程应包括温水、乙醇及乙醚。
本发明中催化苯酚过氧化氢羟化合成对苯二酚的方法是以Dawson结构杂多化合物催化剂进行催化的。催化过程在均相体系内完成，以有机物或水为溶剂，以过氧化氢为氧化剂。将杂多化合物催化剂溶于有机溶剂或水中，氧化剂由微量泵注入反应体系，在50～80℃、常压下反应3～8小时。所说的有机溶剂包括乙腈、乙酸及乙醇、二甲基甲酰胺、三氯甲烷、二氯甲烷、二氧六环等。
用微量泵逐渐注入氧化剂的方式对减少焦油的生成颇为重要。
当溶剂为水时，所对应的Dawson结构杂多化合物催化剂为杂多酸本身。
催化苯酚过氧化氢羟化合成对苯二酚所用的氧化剂可以是市售的、浓度为30%的过氧化氢。氧化剂的注入时间为50分钟。反应体系内的温度可由超级恒温槽控制，其温度误差在±0.2℃以内。
本发明经多次采用不同温度或不同pH值或不同钒含量或不同催化剂浓度等实验，反应产物用毛细管色谱分析，结果是苯酚最高转化率可达12.7%，对苯二酚的最高选择性可达100%。
实例1将计量的钼酸钠、磷酸二氢钠、偏钒酸铵溶于水，首先合并含磷、钒的溶液，调节其pH值约为4后加入含钼的溶液，再调整其pH值为3.8，回流5小时后用乙醚萃取，吹干乙醚后在酸性溶液中重结晶得H8P2Mo16V2O62。
取化学计量的上述杂多酸及溴代烷基吡啶分别溶于水，温热下将酸滴入溴代烷基吡啶中，陈化2小时后多次洗涤、干燥，制得杂多酸盐催化剂。
取杂多酸盐催化剂0.05克溶于10毫升乙腈中，加入0.5克苯酚，升温至70℃，在50分钟内注入8毫升30%过氧化氢，再继续反应5小时后检测其产物组成，其结果及与B.Pat.Appl.9213402结果的比较见表1。
表1两种结构钼磷钒酸盐对苯酚羟化的催化效果催化剂苯酚转化率(%)邻苯二酚选择性(%)对苯二酚选择性(%)(Cpyr)4PMo11VO4012 0 96(Cpyr)8P2Mo16V2O6210.10 0 100由表1可见，本发明中对苯二酚的最高选择性为100%，好于专利B.Pat.Appl.9213420。
实例2调整实例1中钼酸钠和偏钒酸铵的用量，则可制得含不同钒量的Dawson结构杂多酸盐。在与例1相同的反应条件下进行催化苯酚反应。表2列出了钒含量对苯酚转化率和对苯二酚选择性的影响。
表2V含量对催化结果的影响钒含量 V1V2V3V4V5苯酚转化率(%)8.010.1010.939.208.60对苯二酚选择性(%)96.310092.586.186.4*温度70℃，5小时，苯酚过氧化氢＝12，催化剂浓度10%。
实例3采用例1的催化剂，维持其它条件不变，改变反应温度，所得结果列于表3。由表3可见，杂多酸中钒含量对反应活性和选择性均有明显的影响。
表3温度对反应结果的影响温度(℃)50607080苯酚转化率(%)7.88.010.112.7对苯二酚选择性(%)93.190.810086.8*反应条件同表2。
实例4采用例1的催化剂和实验条件，仅改变使用的催化剂浓度，其反应结果列于表4，即催化剂浓度对反应活性和选择性亦产生较大的影响。
表4催化剂浓度的影响催化剂浓度(%)2.55101520苯酚转化率(%)6.89.710.19.829.68对苯二酚选择性(%)97.198.310096.794.3*反应条件同表2。
权利要求
1.一种用于催化苯酚过氧化氢羟化合成对苯二酚的杂多化合物催化剂，其活性组分由磷、钼或钨、钒及氧构成，本发明的特征是催化剂的结构为Dawson结构，其组成通式为AaP2MbVcOx式中，A为反荷离子(这里为有机胺、有机膦或氢离子)、P为磷、M为钼或钨、V为钒，a、b、c表示各元素间的摩尔比，其具体范围是a=7～9、b=13～18、c=0～5、b+c=18，x为满足各组分间化合价要求的正整数。
2.按照权利要求1所述的用于催化苯酚过氧化氢羟化合成对苯二酚的杂多化合物催化剂，其特征在于组成通式中的M位用其它过渡族金属，如钛、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌及锡等替代，P位用砷、氯、硫等替代。
3.一种制备Dawson结构杂多化合物的方法，其特征是首先制得Dawson结构杂多酸催化剂;再将制得的杂多酸转化为杂多酸盐催化剂;所说的制得Dawson结构杂多酸是以相应组份化合物为原料，通过共沸-乙醚萃取法获得杂多酸;所说的转化为杂多酸盐是在酸性条件下完成的;制备杂多化合物的原料是磷化物包括磷酸、磷酸盐、钼磷酸或五氧化二磷等;钼化物包括钼酸盐、三氧化钼或钼磷酸等;钨化物包括钨酸盐或钨磷酸等;钒化物包括偏钒酸盐、五氧化二钒等;有机盐包括吡啶盐、烷基吡啶盐、烷基胺和烷基膦盐等。
4.按照权利要求3所述的制备Dawson结构杂多化合物催化剂的方法，其特征在于所说的共沸-乙醚萃取法是将各组分化合物按化学计量比混合，用酸酸化，pH值为2～6，而后回流5小时，再用乙醚萃取、重结晶得杂多酸;所说的转化为杂多酸盐是将杂多酸逐滴滴入有机盐溶液，拌随强力搅拌及温热50℃～70℃，所得沉淀物陈化2小时以上再反复洗涤、干燥。
5.按照权利要求3或4所述的制备Dawson结构杂多化合物催化剂的方法，其特征在于所说的用酸酸化是用11硫酸酸化，pH值在3.6～4.4之间。
6.一种苯酚羟化合成对苯二酚的方法，是在均相体系内完成的，以有机物或水为溶剂，以过氧化氢化剂制取对苯二酚，本发明的特征在于催化剂使用Dawson结构杂多化合物，将其溶于有机溶剂或水中，所说的有机溶剂包括乙腈、乙酸及乙醇、二甲基甲酰胺、三氯甲烷、二氧六环等;氧化剂由微量泵注入反应体系，在50～80℃、常压下反应3～8小时。
7.按照权利要求6所述的苯酚羟化合成对苯二酚的方法，其特征在于所用溶剂为水时对应的Dawson结构杂多化合物催化剂为杂多酸催化剂。
8.按照权利要求6或7所述的苯酚羟化合成对苯二酚的方法，其特征在于所说的过氧化氢浓度为30%;通过超级恒温槽控制反应体系的温度误差在±0.2℃以内;氧化剂注入反应体系的时间为50分钟。
全文摘要
本发明涉及用于催化苯酚合成对苯二酚的Dawson结构杂多化合物催化剂及其制备方法，其基本化学组成为A
文档编号B01J27/18GK1107755SQ9412016
公开日1995年9月6日 申请日期1994年12月22日 优先权日1994年12月22日
发明者吴通好, 于剑锋, 王国甲, 杨洪茂, 姜玉子, 秦笃捷, 张文祥 申请人:吉林大学