一种利用特定氧化产物鉴别食用油的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及食用油检测方法领域，具体的是一种利用特定氧化产物鉴别食用油的 方法。
【背景技术】
[0002] 食用油是人类生活中最重要的食品之一，目前市场上销售的食用油种类繁多，近 几年世界食用蔬菜油产量统计，最多的六类食用油分别为棕榈油、大豆油、菜籽油、葵花油、 花生油、棕榈坚果油。近几年，人们对橄榄油的需求在不断增长，由于橄榄油对人类健康有 很多益处也被誉为"地中海饮食（Mediterranean diet)"。然而食用油的种类多样、成分相 似度高等特点，使其分析检测与鉴别成为关注焦点与技术难题。
[0003] 目前已经建立了多种技术方法对食用油的起源、种类、品质等进行了分析，包括① 同位素比值分析法，利用已知产地的食用油中天然同位素丰度比结合化学计量学方法辨别 未知样品的产地来源。②拉曼光谱分析法，利用食用油样品中的非皂化物的特征吸收峰结 合化学计量学方法来辨别橄榄油样品与其他使用油之间的差异性。③红外光谱法，通过碳 碳双键的特征吸收峰结合化学计量学方法来快速鉴别食用油脂的真实性。④气相色谱法， 利用其他食用油与橄榄油两组不同浓度的混合方式，通过对其中脂肪酸甲酯的进行分析， 结合化学计量学方法进行辨别，该方法能够对橄榄油混合浓度相差5%样品进行区分。⑤液 相色谱法，在特征的紫外波长下，检测经过萃取后的食用油中的多环芳烃。⑥气相色谱-质 谱联用法，分析食用油中的正烷烃类，结合化学计量学方法来辨别食用油的产地；与固相微 萃取技术（SPME)联用方法对食用油中挥发性成分进行鉴定。⑦液相色谱及质谱联用方法 结合化学计量学方法进行产地来源分析。⑧实时直接分析（DART)质谱联用法，结合化学计 量学分析对食用油加热前后脂肪酸变化进行辨别比较分析。⑨质子转移反应质谱（PTR-MS) 法，通过鉴别挥发有机组分建立模型辨别不同国家、区域的橄榄油。⑩差热分析法通过吸热 和放热测量分析能够辨别猪油、鸡油、牛油在菜籽油中的掺假等。但是上述方法的主要问题 是需要进行前处理后再进行仪器分析、特征性不强、时间耗费长等特点。因此，发展一种不 用或简化前处理、快速的鉴别方法具有非常重要的意义。
【发明内容】
[0004] 本发明目的在于提供一种利用特定氧化产物鉴别食用油的方法。
[0005] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
[0006] -种利用特定氧化产物鉴别食用油的方法，将待测食用油样品在氧气环境下进行 高温氧化，得到氧化产物，再将氧化产物经气相色谱-质谱联用仪器分离并检测，通过氧化 物的相对含量信息和结构信息，实现对待测样品食用油的定量和/或定性的分析。
[0007] 进一步是，将待测食用油样品在氧气反应气流量为20-40mL/min的氧气环境下， 于150°C -400°C进行高温氧化，得到氧化产物，再将氧化产物经气相色谱-质谱联用仪器分 离并检测，将检测出的相应信息采用化学计量学，获得待测样品食用油的特征氧化产物的 结构及含量，实现对待测样品食用油的定量和/或定性的分析。
[0008] 将所述气相色谱-质谱分析数据经过归一化处理、标记过滤、频度过滤后，进行了 显著性分析，同时应用t_检验和一次倍数过滤，按照不同的置信概率，确定定量上有显著 性差异的多组化合物，分别对应特征食用油种类。
[0009] 所述气相色谱条件：色谱柱：DB-5MS(30mX0. 25mmX0. 25 μπι)，升温程序：30°C保 持311^11，35。(：~65。(：（7。(：/1^11)，65。(：~1601€(10。(：/1^11)，160。(：~300。(：（30。(：/1^11)， 300°C等温lmin。进样口温度200°C;质谱条件：电离模式：电子轰击（EI)轰击；能量：70eV ; 离子源温度：250°C ;传输线温度：250°C ;扫描范围：35m/z~300m/z ;溶剂延迟：2. 4min。
[0010] 本发明所具有优点：
[0011] 基于不同种类食用油组成差异，本发明采用在氧气环境下通过高温使待测样品氧 化形成氧化产物，对氧化产物气相色谱-质谱仪器的分离检测，得到每类食用油的不同组 分的相对含量信息和结构信息，获得特定食用油的氧化特征产物，进而实现食用油种类的 鉴别分析，具体为：
[0012] 1.采用化学计量学中不同计算模式与方法，获得不同种类食用油的特征氧化产 物，确定其结构，根据其氧化产物能够实现食用油种类的追溯与鉴别。
[0013] 2.通过优化氧化温度和气体流速、气相色谱-质谱分离和检测条件，能够分离检 测50种以上的氧化产物。
[0014] 3.通过对气相色谱-质谱分析数据归一化处理、标记过滤、频度过滤后，进行了显 著性分析，同时应用t-检验和一次倍数过滤，按照不同的置信概率，确定定量上有显著性 差异的多组化合物，分别对应特征食用油种类。
【附图说明】
[0015] 图1为本发明实施例提供的橄榄油300°C氧化产物气相色谱-质谱分离谱图。
[0016] 图2为本发明实施例提供的大豆油和橄榄油显著性差异9组数据的火山图，其中， 火山图左侧代表递减数量变化，右侧代表递增数据变化。
[0017] 图3为本发明实施例提供的主成分分析（PCA)两种油的区分图，其中蓝色代表大 豆油，红色（椭圆中）代表橄榄油。
[0018] 图4为本发明实施例提供的韦恩图进行的大豆油和橄榄油的差异性化合物图。左 边为橄榄油总共13种氧化产物，右边为大豆油的6种氧化产物，其中4种化合物为两种油 共同存在。
[0019] 图5为本发明实施例提供的氧气条件下四类油GCMS总离子流色谱图。
[0020] 图6为本发明实施例提供的气相色谱-质谱数据主成分分析图。
【具体实施方式】
[0021] 实施例1
[0022] 将待测食用油样品（橄榄油和大豆油）在氧气反应气流量为30ml/min的氧气环 境下，于300°C进行高温氧化，得到氧化产物，再将氧化产物经气相色谱-质谱联用仪器分 离并检测，可以看出氧化后能够得到多种特征性组分（参见图1及表1)。
[0023] 所述气相色谱条件：色谱柱：DB-5MS(30mX0. 25mmX0. 25 μπι)，升温程序：30°C保 持311^11，35。(：~65。(：（7。(：/1^11)，65。(：~1601€(10。(：/1^11)，160。(：~300。(：（30。(：/1^11)， 300°C等温lmin。进样口温度200°C;质谱条件：电离模式：电子轰击（EI)轰击；能量：70eV ; 离子源温度：250°C ;传输线温度：250°C ;扫描范围：35m/z~300m/z ;质谱数据采集延迟时 间：2. 4min〇
[0024] 将气相色谱-质谱分析的谱图数据经过归一化处理、标记过滤、频度过滤几步后， 进行显著性分析，同时应用t-检验和一次倍数过滤，最终剩余分析样品数量15个化合物， 符合P值小于〇. 05即在定量上有显著性差异的有9组数据。分析结果参见图2,由图2火 山图展示可见，火山图左侧代表递减数量变化。右侧代表递增数据变化。
[0025] 对数据进行主成分分析，图3展示了 PCA分析后3D图的处理结果，蓝色代表大豆 油，红色代表橄榄油（圆内）。表明两种油实现了较好的区分。
[0026] 同时，由表1-3,以及图4查找由韦恩图做出的差异性化合物，根据不同食用油特 有的化合物，实现对待测样品的分离，同时实现对样品的定量测定。
[0027] 表1橄榄油9种差异性化合物
[0030] 表2大豆油2种差异性化合物
[0034] 实施例2
[0035] 将待测食用油样品（橄榄油、大豆油、菜籽油和花生油）在氧气反应气流量为 30ml/min的氧气环境下，于300°C进行高温氧化，得到氧化产物，再将氧化产物经气相色 谱-质谱联用仪器分离并检测，可以看出氧化后能够得到多种特征性组分（参见图5)。
[0036] 所述气相色谱条件：色谱柱：DB-5MS(30mX0. 25mmX0. 25 μπι)，升温程序：30°C保 持 3min，35 ~65°C (7°C /min)，65-16(TC (KTC /min)，160 ~30(TC (30°C /min)，30(TC等 温Imin。进样口温度200 °C。
[0037] 质谱条件：电离模式：电子轰击（EI)轰击；能量：70eV ;离子源温度：250°C ;传输 线温度：250°C ;扫描范围：35m/z~300m/z ;质谱数据采集延迟时间：2. 4min。
[0038] 将气相色谱-质谱分析的谱图数据经过归一化处理、标记过滤、频度过滤几步后， 进行显著性分析，同时应用t-检验和一次倍数过滤，最终剩余分析样品数量15个化合物， 符合P值小于〇. 05即在定量上有显著性差异的有9组数据。分析结果参见图2,由图2火 山图展示可见，火山图左侧代表递减数量变化。右侧代表递增数据变化。
[0039] 对数据进行主成分分析，图6展示了 PCA分析后3D图的处理结果，红色代表菜籽 油、绿色代表大豆油、棕色代表橄榄油、黄色代表花生油。表明四种油实现了较好的区分。
【主权项】
1. 一种利用特定氧化产物鉴别食用油的方法，其特征在于：将待测食用油样品在氧气 环境下进行高温氧化，得到氧化产物，再将氧化产物经气相色谱-质谱联用仪器分离并检 测，通过氧化产物的相对含量信息和结构信息，实现对待测样品食用油种类的鉴别。2. 按权利要求1所述的利用特定氧化产物鉴别食用油的方法，其特征在于：将待测食 用油样品在氧气反应气流量为20-40mL/min的氧气环境下，于150°C _400°C进行高温氧化， 得到氧化产物，再将氧化产物经气相色谱-质谱联用仪器分离并检测，将检测出的相应信 息采用化学计量学，获得待测样品食用油的特征氧化产物的结构及含量，实现对待测样品 食用油的种类的鉴别。3. 按权利要求1或2所述的利用特定氧化产物鉴别食用油的方法，其特征在于：将所 述气相色谱-质谱分析数据经过归一化处理、标记过滤、频度过滤后，进行了显著性分析， 同时应用t-检验和一次倍数过滤，按照不同的置信概率，确定定量上有显著性差异的多组 化合物，分别对应特征食用油种类。4. 按权利要求1或2所述的利用特定氧化产物鉴别食用油的方法，其特征在于：所 述气相色谱条件：色谱柱：DB-5MS(30mX0. 25mmX0. 25ym)，升温程序：30°C保持3min， 35。(：~65。(：（7。(：/111111)，65。(：~1601€(10。(：/111111)，160。(：~300。(：（30。(：/111111)，300。(：等温Imin;进样口温度200°C;质谱条件：电离模式：电子轰击（EI)轰击；能量：70eV;离子源温 度：250°C;传输线温度：250°C;扫描范围：35m/z~300m/z;溶剂延迟：2. 4min。
【专利摘要】本发明涉及食用油检测方法领域，具体的是一种利用特定氧化产物鉴别食用油的方法。将待测食用油样品在氧气环境下进行高温氧化，得到氧化产物，再将氧化产物经气相色谱-质谱联用仪器分离并检测，通过氧化产物的相对含量信息和结构信息，实现对待测样品食用油的定量和/或定性的分析。本发明获得不同种类食用油的特征氧化产物，确定其结构，根据其氧化产物相对含量，采用化学计量学中不同计算模式与方法能够实现食用油种类的追溯与鉴别。
【IPC分类】G01N30/06, G01N30/02
【公开号】CN105158350
【申请号】CN201510397635
【发明人】李红梅, 张庆合, 李秀琴, 李晓敏, 陈晓婷
【申请人】中国计量科学研究院
【公开日】2015年12月16日
【申请日】2015年7月8日