以氧化蒽醌副产物制备减水剂的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及氧化蒽醌副产物的回收利用技术，也涉及混凝土减水剂的生产技术领域。
【背景技术】
[0002]蒽醌是重要的染料中间体，它的制造工艺分为两种:邻二甲苯合成法和精蒽气相氧化法。由于以前煤化工后处理不发达，精蒽产量较低，因此釆用精蒽氧化法制造的蒽醌产量较少，绝大部分市场份额由合成蒽醌占据。近几年，随着煤焦油深加工技术的发展，国内多家具有煤焦油资源的企业都大规模提取精蒽和咔唑，使大批精蒽投入市场，同时也催生了一批以精蒽为原料、采用气相氧化法生产的蒽醌生产线。
[0003]氧化蒽醌生产工艺为精蒽气化后与高温热空气混合，进入氧化器，在催化剂的作用下，精蒽被空气中的氧气氧化成蒽醌，但同时也存在一些副反应，产生一些如邻苯二甲酸酐的副产物。分离这些副产物通常采用多级凝华箱凝华分离，这是利用不同物料凝华点的差异，在多级凝华箱收集的物料中蒽醌含量呈由高到低排序，只要选取含量合格的箱内物料拼混即可获得符合标准要求的蒽醌成品。其余箱子里的物料中蒽醌含量达70%左右的，可作为二级蒽醌，买给小造纸厂用作制浆助剂，剩余的其他物料中蒽醌含量小于50%，就作为下脚料混入其它焦油中用作烧制炭黑。由于近几年国家环保法规的逐步完善，小造纸厂全部关闭，二级蒽醌几乎没有市场，而成为企业的包袱，只得混入焦油烧制炭黑，造成资源严重浪费。
[0004]另外，现在市场上萘系、脂肪族、氨基磺酸系混凝土减水剂都属阴离子表面活性剂，它们的生产方法是将含有磺酸基团的单体与甲醛发生缩合反应，生成具有亲油基团和亲水基团组成的聚合物大分子，在水溶性体系中，显现表面活性作用。工业生产中釆用不同类别的单体，就可获得不同系列的减水剂产品。目前这些减水剂产品中单体相对单一，性能也各有特色，对水泥品种的适应性相对较差。
【发明内容】
[0005]本发明目的是充分利用氧化蒽醌副产物，将其进行低成本生产减水剂。
[0006]本发明技术方案是:将氢氧化钠水溶液与氧化蒽醌副产物混合进行中和反应，经分离取得邻苯二甲酸钠水溶液；将邻苯二甲酸钠水溶液与用作萘系、脂肪族或氨基磺酸系混凝土减水剂的单体混合后，再加入甲醛进行缩合反应，取得改性的萘系、脂肪族或氨基磺酸系混凝土减水剂。
[0007]氧化蒽醌副产物中主要成份为蒽醌和邻苯二甲酸酐，本发明加入氢氧化钠水溶液，使邻苯二甲酸酐与氢氧化钠进行中和反应，生成溶于水的邻苯二甲酸钠和不溶于水的蒽醌，再经过滤将不溶于水的葸醌与邻苯二甲酸钠水溶液分离。
[0008]本发明将分离得到的邻苯二甲酸钠水溶液用作生产混凝土减水剂的原料，用于萘系、脂肪族、氨基磺酸系减水剂的生产，邻苯二甲酸钠可在甲醛的作用下缩合于这些产品的分子中，得到改性的减水剂，因邻苯二甲酸钠作为一种缩合物的单体含有羧酸基团，在水溶液的分散体系中，容易与被分散物质形成氢键吸附，可提高这些减水剂的减水、保塑性能。
[0009]本发明中和反应后分离出的蒽醌可用水洗至中性，再经过滤后烘干，可得含量>98.5%的葸醌成品。
[0010]本发明生产工艺过程中无废水排放，不产生新的污染物，将废弃物资源化利用，在改进减水剂性能的同时也降低了减水剂成本，可实现氧化蒽醌副产物的全部资源化高附加值利用。
[0011]另外，本发明中和反应的温度条件是60?70°C。该温度能使该反应快速，缩短工艺时间，温度过高将浪费能源，也可能增加的安全风险。
[0012]所述氢氧化钠水溶液的质量百分浓度为30%。该原料为普通商品液碱，经济易得。
[0013]本发明具体的萘系混凝土减水剂的制备方法是:
将工业萘升温至120?130°C后加入浓硫酸，经160?165°C保温磺化反应至结束，降温至120°C后加入邻苯二甲酸钠水溶液，在混合体系的酸度为24?29%、温度为90?105°C的条件下与甲醛进行缩合反应，再经液碱中和至中性后，取得液体萘系混凝土减水剂。在此工艺条件下获得良好的反应活性和适宜的反应速度，便于控制反应温度，获得适宜分子量的产品。
[0014]本发明具体的脂肪族混凝土减水剂的制备方法是:将邻苯二甲酸钠水溶液与水、亚硫酸钠混合后加入丙酮和甲醛，在80?100°C温度下保温进行缩合反应，取得液体改性脂肪族混凝土减水剂。该工艺条件使反应速度温和，获得适宜分子量的产品，并可避免温度过高可能产生的安全风险。
[0015]本发明具体的氨基磺酸系混凝土减水剂的制备方法是:将水和邻苯二甲酸钠水溶液、苯酚、对氨基苯磺酸钠混和加热至40°C后，以氢氧化钠溶液调整混合体系的pH值至8?10，再加入甲醛，在混合体系的温度为80?100°C的条件下进行缩合反应，取得液体氨基磺酸系混凝土减水剂。本工艺过程中要补加液碱调节混和体系的PH值，这是因为对氨基苯磺酸钠体系水溶液偏中性，而甲醛与苯环的缩合宜偏碱性条件，才能获得线性大分子缩合物，得到良好性能的表面活性剂产品。
【具体实施方式】
[0016]1、从氧化蒽醌的副产物中分离出邻苯二甲酸钠水溶液:
将300kg浓度为30%的氢氧化钠溶液和100kg水加入3000升不锈钢反应釜中，搅拌升温至40?60°C，再将100kg蒽醌副产物逐步加入反应釜中反应，加完后在60?70°C保温反应半小时，然后将该混合物用过滤机真空抽滤，所得滤液中主要含邻苯二甲酸钠，将该滤液收集贮存，用作混凝土减水剂的合成原料。
[0017]过滤获得的固体物主要是蒽醌，经洗涤至中性的固体过滤物经干燥机干燥脱水，即得蒽醌产品，该蒽醌含量>98.5%，技术指标均符合GB/T2405 — 2013《蒽醌》标准要求。
[0018]2、制备萘系混凝土减水剂:
将工业萘850kg投入3000升的搪瓷反应釜中，升温至120?130 °C，开启搅拌后加入浓度为98%的浓硫酸1000kg，在160?165°C保温反应4小时，磺化结束后，降温至120°C，加入上例获得的含有邻苯二甲酸钠的水溶液300kg，再用水调整该磺化物料的酸度为24?29%，在80?85°C温度下缓慢加入含量为37%的甲醛溶液470kg，在90?105°C温度内保温反应6?8小时，该缩合反应结束后将该缩合物料转入中和桶，用含量为30%的氢氧化钠水溶液中和至中性，即得液体萘系减水剂。
[0019]经检测，产品技术指标符合GB8076-2008《混凝土外加剂》标准中规定的技术要求。由于该减水剂分子中引入羧基官能团，其产品对混凝土的保塑性能优于普通的萘系减水剂。
[0020]3、制备脂肪族混凝土减水剂:
将100kg水加入3000升的不锈钢反应釜中，再将上例所得的邻苯二甲酸钠水溶液200kg加入该反应釜，搅拌升温至40?50°C，加入240kg含量为96%的亚硫酸钠，待亚硫酸钠完全溶解后，加入160kg含量99%的丙酮，再缓慢加入含量为37%的甲醛溶液500?600kg，在80?100°C温度下保温反应6?8小时，获得棕红色液体即为改性的脂肪族混凝土减水剂。
[0021 ] 经检测，产品技术指标符合GB8076-2008《混凝土外加剂》标准中规定的技术要求，由于其分子结构中加入羧基官能团，其对混凝土的保塑性能优于常规的脂肪族减水剂
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[0022]4、制备氨基磺酸系混凝土减水剂:
将300kg水和10kg上例所得的邻苯二甲酸钠水溶液加入2000升不锈钢反应釜中，再加入苯酚200kg、对氨基苯磺酸钠450kg，搅拌、加热至40°C，氢氧化钠溶液调整物料pH值在8?10之间，升温至80°C，缓慢加入含量为37%的甲醛480kg，再升温至100°C保温反应3小时，即得外观为棕红色的液体氨基磺酸系混凝土减水剂。
[0023]经检测，产品技术指标符合GB8076-2008《混凝土外加剂》标准要求，由于其分子结构中加入羧基官能团，其对混凝土的保塑性能优于常规的氨基磺酸系减水剂产品。
【主权项】
1.以氧化蒽醌副产物制备减水剂的方法，其特征在于:将氢氧化钠水溶液与氧化蒽醌副产物混合进行中和反应，经分离取得邻苯二甲酸钠水溶液；将邻苯二甲酸钠水溶液与用作萘系、脂肪族或氨基磺酸系混凝土减水剂的单体混合后，再加入甲醛进行缩合反应，取得改性的萘系、脂肪族或氨基磺酸系混凝土减水剂。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述中和反应的温度条件是60?70°C。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述氢氧化钠水溶液的质量百分浓度为30%。
4.根据权利要求1或2或3所述方法，其特征在于将工业萘升温至120?130°C后加入浓硫酸，经160?165°C保温磺化反应至结束，降温至120°C后加入邻苯二甲酸钠水溶液，在混合体系的酸度为24?29%、温度为90?105°C的条件下与甲醛进行缩合反应，再经液碱中和至中性后，取得液体萘系混凝土减水剂。
5.根据权利要求1或2或3所述方法，其特征在于将邻苯二甲酸钠水溶液与水、亚硫酸钠混合后加入丙酮和甲醛，在80?100°C温度下保温进行缩合反应，取得液体改性脂肪族混凝土减水剂。
6.根据权利要求1或2或3所述方法，其特征在于将水和邻苯二甲酸钠水溶液、苯酚、对氨基苯磺酸钠混和加热至40°C后，以氢氧化钠溶液调整混合体系的pH值至8?10，再加入甲醛，在混合体系的温度为80?100 °C的条件下进行缩合反应，取得液体氨基磺酸系混凝土减水剂。
【专利摘要】以氧化蒽醌副产物制备减水剂的方法，涉及氧化蒽醌副产物的回收利用和混凝土减水剂的生产技术领域。将氢氧化钠水溶液与氧化蒽醌副产物混合进行中和反应，经分离取得邻苯二甲酸钠水溶液；将邻苯二甲酸钠水溶液与用作萘系、脂肪族或氨基磺酸系混凝土减水剂的单体混合后，再加入甲醛进行缩合反应，取得改性的萘系、脂肪族或氨基磺酸系混凝土减水剂。本发明中邻苯二甲酸钠可在甲醛的作用下缩合于这些产品的分子中，得到改性的减水剂，因邻苯二甲酸钠作为一种缩合物的单体含有羧酸基团，在水溶液的分散体系中，容易与被分散物质形成氢键吸附，可提高这些减水剂的减水、保塑性能。
【IPC分类】C04B103-30, C04B24-20, C04B24-16
【公开号】CN104743954
【申请号】CN201510118360
【发明人】徐兆桐, 徐卞融
【申请人】徐兆桐, 徐卞融
【公开日】2015年7月1日
【申请日】2015年3月18日