专利名称：一种苯酚氧化的方法
技术领域：
本发明涉及一种苯酚氧化的方法。
背景技术：
苯 醌通常指对苯醌，为金黄色棱晶，能升华并可随水气蒸馏，溶于热水、乙醇和乙醚中。苯醌具有回复成苯环结构的强烈趋势，即氧化作用，能从碘化钾的酸性溶液中夺取碘，本身还原成对苯二酚。苯醌是有机合成工业的原料，是染料、医药、农药等的重要中间体，其还原产物对苯二酚是还原剂，可作底片的显影剂和聚合反应的阻聚剂。对苯醌可由氯酸钠和硫酸氧化对苯二酚制备；工业上可由苯胺或苯酚氧化制得，但能耗高、产品质量不稳定；苯直接电解氧化也可制得苯醌，但耗电量大，效率低。对苯二酚和邻苯二酚是两种重要的化工原料和化工中间体，具有广泛的用途。邻苯二酚可用作橡胶硬化剂、电镀添加剂、皮肤防腐杀菌剂、染发剂、照相显影剂、彩照抗氧化齐U、毛皮染色显色剂、油漆和清漆抗起皮剂。对苯二酚主要用于显影剂、蒽醌染料、偶氮染料、合成氨助溶剂、橡胶防老剂、阻聚剂、涂料和香精的稳定剂、抗氧剂。现有技术中通过将芳羟基化合物(如苯酚)用氧或含氧气体，含铜催化剂，和任选的促进剂氧化形成苯醌，然后采用还原反应以形成对苯二酚。但是该方法无法同时制备得到苯醌和苯二酚。上世纪八十年代初，意大利Taramasso在USP4410501中，公开了一种被称为钛硅分子筛(TS-I)的新型催化氧化材料，它对烃、醇、酚等具有很好的选择性氧化作用(EP0230949, USP4480135, USP4396783)。使用钛硅分子筛作为催化剂能够同时得到苯醌、对苯二酚和邻苯二酚。但是，这种制备方法的苯酚转化率仍有提高余地，且苯醌的选择性极差，因此，研究开发苯酚转化率和苯醌选择性均较高，同时制备苯醌、对苯二酚和邻苯二酚的苯酚氧化新工艺具有十分重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的上述缺陷，提供一种环境友好的，苯酚转化率和苯醌选择性均较高的苯酚氧化的方法。本发明的发明人在长期的科研实践中发现，在苯酚氧化过程中引入多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐结合钛硅分子筛作为催化剂可以大大提高氧化过程中的苯酚转化率与苯醌选择性，并基于此完成了本发明。本发明提供了一种苯酚氧化的方法，该方法包括在氧化反应条件下，将苯酚、过氧化氢与催化剂接触，其特征在于，所述催化剂含有钛硅分子筛以及多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐。本发明的方法为绿色合成工艺，环境友好，成本低，无需添加任何抑制剂或引发齐U，没有特殊生产设备的要求，生产过程简单，容易控制，利于工业化生产和应用。并且，从实施例和对比例的比较结果可以看出，本发明的苯酚氧化的方法的苯酚转化率可达到90%左右，而只使用TS-I作为催化剂的对比例2中苯酚转化率仅为42%，不使用催化剂的对比例I中的苯酚则基本不转化；此外，从实施例1-14的结果可以看出，苯醌选择性也较只使用TS-I作为催化剂的对比例2高，说明本发明的方法催化氧化活性高，且苯醌选择性好。
具体实施例方式本发明提供了一种苯酚氧化的方法，该方法包括在氧化反应条件下，将苯酚、过氧化氢与催化剂接触，其特征在于，所述催化剂含有钛硅分子筛以及多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐，即所述催化剂可以含有钛硅分子筛、以及选自多金属含氧酸和多金属含氧酸盐中的至少一种。根据本发明的方法，催化剂中，钛硅分子筛与多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐的重量比的可选范围较宽，为了获得较高的苯酚转化率和苯醌选择性，优选情况下，所述多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐与钛硅分子筛的重量比可以为I : O. 05-100，更优选 情况下，所述多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐与钛娃分子筛的重量比为I : 0.1-50。需要明确的是，本发明中的多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐的重量是指可能存在的多金属含氧酸和可能存在的多金属含氧酸盐的重量之和。根据本发明的方法，本发明中所述多金属含氧酸可以为常用的各种多金属含氧酸(包括还原态多金属含氧酸)，所述多金属含氧酸盐可以为常用的各种多金属含氧酸盐(包括还原态多金属含氧酸盐)，例如所述多金属含氧酸可以为杂多酸和/或同多酸，所述多金属含氧酸盐可以为杂多酸盐和/或同多酸盐。所述同多酸的概念为本领域技术人员所熟知，是指由相同的酸酐组成的一类酸，也可以认为是两个或两个以上同种简单含氧酸分子缩合而成的酸。在过渡金属中易形成同多酸的有Mo、W、V、Cr等元素。同多酸中的氢离子被金属离子取代可生成相应的同多酸盐。所述杂多酸的概念也为本领域技术人员所熟知，一般是指由杂原子(如P、Si、Fe、Co等)和多原子(如Mo、W、V、Nb、Ta等)按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸。杂多酸中的氢离子被金属离子取代可生成相应的杂多酸盐。本发明中，所述同多酸(盐)包括还原型的同多酸(盐)，即同多蓝。所述杂多酸(盐)包括还原型的杂多酸(盐)，即杂多蓝，杂多蓝是一大类低价态的过渡金属杂多酸(盐)的总称。杂多蓝通常由杂多酸或杂多酸盐还原得到，例如磷钥杂多酸用氯化亚锡还原得蓝色的磷钥蓝，又例如[SiWO39]8_可还原为[SiWO4J6_蓝色化合物，其中的钨为+5和+6价的混合价态，P3+、Fe3+和Cr3+还可取代一个钨原子的位置。其它的杂多蓝也可以通过还原其相应的酸或盐得到，在此不再一一赘述。在研究过程中，本发明的发明人发现，当所述多金属含氧酸和/或金属含氧酸盐中的金属元素选自第IVB族、第VB族、第VIB族和第VIIB族金属元素中的一种或多种时，苯酚的转化率可以进一步提高；进一步优选情况下，所述多金属含氧酸和/或金属含氧酸盐中的金属元素选自第VB族、第VIB族金属元素中的一种或多种；具体地，所述多金属含氧酸和/或金属含氧酸盐中的金属元素为钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钥、钨、锰、锝、铼中的一种或多种，优选为钥、钨、钒、铬、钽和铌中的一种或多种；特别优选地，所述多金属含氧酸为磷钨杂多酸、磷钥杂多酸、磷钒杂多酸、钥钒杂多酸、钥钨杂多酸、钨硅杂多酸、金属元素钥形成的同多酸、金属元素钨形成的同多酸和金属元素钒形成的同多酸中的一种或多种，所述同多酸具体可以为 H4v207、H6V4O13^ H7V5O16, H6V10O28, H6Mo7O24, H4Mo8O26 和 HltlMo12O41 中的一种或多种。所述多金属含氧酸盐可以为与上述的多金属含氧酸对应的，氢离子被金属离子取代的盐及其还原产物，例如，所述多金属含氧酸盐可以为上述的多金属含氧酸对应的铵、碱金属、碱土金属盐中的一种或多种，如铵盐、钠盐、钾盐、钙盐、镁盐等，在此不再一一赘述。此外，还包括还原型的，与所述多金属含氧酸(盐)相应的杂多蓝，如磷钨杂多蓝、磷钥杂多蓝、磷钒杂多蓝、钥钒杂多蓝、钥钨杂多蓝和钨硅杂多蓝中的一种或多种。本发明对所述多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐的结构无特殊要求，可以是各种结构的，如可以为Keggin、Dawson> Silverton、Waugh> Anderson 等结构。根据本发明的方法，本发明中所述钛硅分子筛可以为MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BEA结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta)、MWff结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-22)、二维六方结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、 MOR结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR) ,TUN结构的钛硅分子筛(如Ti-TUN)和其他结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48)中的至少一种。优选情况下，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛和BEA结构的钛硅分子筛中的一种或多种，更优选为MFI结构的钛硅分子筛，更优选地，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛、所述钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25°^/匕=O. 10、吸附时间为I小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。在本发明中，所述钛硅分子筛可以通过商购得到，也可以制备得到，制备所述钛硅分子筛的方法已为本领域技术人员所公知，如文献(Zeolites，1992，Vol. 12第943-950页)中所描述的方法。根据本发明的方法，并且为了使反应体系均一，所述接触一般在溶剂中进行，且所述溶剂的用量可以在很宽泛的范围内变化，优选地，所述苯酚与溶剂的重量比为
I O. 1-100，优选为 I O. 5-50，进一步优选为 I 0.6-40。众所周知，在钛硅分子筛/H2O2催化氧化体系中，溶剂的作用主要是为了使反应液呈均相。在这个基本前提下，溶剂自身的空间位阻不能太大，这样才能够保证反应高效的进行，而在溶剂的选择过程中，本领域技术人员一般可以根据上述原则进行选择。但也不能局限于上述要求，具体的选择还需依据具体的氧化反应体系进行。本发明的发明人发现，在苯酚氧化的反应体系内，在满足前述要求的溶剂中，均能够实现本发明，但是苯酚转化率仍然受限。本发明的发明人进一步发现，以水、醇、酮和腈中的一种或多种作为溶剂时反应效果较好，进一步优选为水、C1-C6的醇、C3-C8的酮和C2-C8的腈中的一种或多种；其中，所述C1-C6的醇可以为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇和异丁醇等有机醇溶剂中的一种或多种；所述C3-C8的酮可以为丙酮和丁酮等有机酮溶剂中的一种或多种，所述C2-C8的腈可以为乙腈、丙腈、丙烯腈和苯乙腈等腈溶剂中的一种或多种。更优选地，所述溶剂为乙腈、丙酮、甲醇、叔丁醇和水中的一种或多种。本发明对所述氧化反应的条件无特殊要求，可以为常规的以钛硅分子筛作为催化剂的氧化体系的反应条件，由于过氧化氢以气态形式存在时容易爆炸，因此本发明中所述过氧化氢优选以过氧化氢水溶液提供，此时，所述氧化反应的条件包括苯酚与过氧化氢的摩尔比可以为I : O. 1-10，优选为I : O. 2-5;苯酚与催化剂的重量比可以为1-100 1，优选为2-80 1，进一步优选为5-80 I ;接触的温度可以为10_160°C，优选为30-120°C，进一步优选为30-90°C ;压力可以为O. l_2MPa，优选为O. 2-1. 5MPa，进一步优选为O. 5-1. 5MPa ;时间可以为O. l_10h，优选为O. 5_5h，进一步优选为1_3小时。本发明中当所述过氧化氢以过氧化氢水溶液提供时，此时所述溶剂的量还包括过氧化氢水溶液中的水的量。本发明对所述过氧化氢水溶液(双氧水)中过氧化氢的浓度无特殊要求，可以为20-80重量％的双氧水，例如可以为市售的30重量％、50重量％及70重量％的双氧水。本发明提供的方法，可以采用间歇操作，也可以采用连续操作，本发明对此无特殊要求。加料方式也可以是本领域技术人员已知的任何适宜方式，如在连续操作方式进行时，可以将溶剂、催化剂加入反应器后，连续加入苯酚、过氧化氢进行反应；在封闭式釜式反应器中进行间歇反应时，可以将催化剂、溶剂、苯酚和过氧化氢同时加入釜中混合反应。连续方式进行时可以采用固定床反应器、淤浆床反应器等常用的反应器，在固定床反应器中进 行时，加料方式可以在装入催化剂后将溶剂、苯酚和过氧化氢连续加入；在淤浆床反应器中进行时，可以将催化剂和溶剂打浆后连续加入苯酚、过氧化氢进行反应；本发明对此均无特殊要求，在此不一一赘述。以下的实施例将对本发明作进一步地说明，但并不因此限制本发明的内容。实施例和对比例中，如无特殊说明，所用到的试剂均为市售的分析纯试剂。所用的钛硅分子筛(TS-I)催化剂按文献(Zeolites，1992，Vol. 12第943 950页)中所描述的方法制备，氧化钛含量为2. 5重量％。实施例中所用的空心钛硅分子筛HTS系CN1301599A所述钛硅分子筛的工业产品(湖南建长公司制造，经X-射线衍射分析为MFI结构的钛硅分子筛，该分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，晶粒为空心晶粒且空腔部分的径向长度为15-180纳米；该分子筛样品在25°C，P/P0 = O. 10，吸附时间I小时的条件下测得的苯吸附
量为78晕克/克)，氧化钛含量为2. 5重量％。本发明实施例中所用的多金属含氧酸和多金属含氧酸盐均购自国药集团化学试剂有限公司。本发明中，采用气相色谱进行体系中各组成的分析，通过校正归一法进行定量，均可参照现有技术进行，在此基础上计算反应物的转化率、产物的收率和选择性等评价指标。在对比例和实施例中
苯酚转化帛=加人雑的關摩<数χ100% 加入苯酚的摩尔数
苯醌选择性<%)=藤 :的^3··^Χ 00% 加入本酷的摩尔数-未反应本酷的摩尔数
权利要求
1.一种苯酚氧化的方法，该方法包括在氧化反应条件下，将苯酚、过氧化氢与催化剂接触，其特征在于，所述催化剂含有钛硅分子筛以及多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐。
2.根据权利要求I所述的方法，其中，所述多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐与钛硅分子筛的重量比为I : 0. 05-100。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐与钛硅分子筛的重量比为I : 0. 1-50。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述多金属含氧酸为杂多酸和/或同多酸。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述多金属含氧酸中的金属元素选自第IVB族、第VB族、第VIB族和第VIIB族金属元素中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述多金属含氧酸中的金属元素选自第VB族、第VIB族金属元素中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述多金属含氧酸中的金属元素为钥、钨、钒、铬、钽和铌中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述多金属含氧酸为磷钨杂多酸、磷钥杂多酸、磷钒杂多酸、钥钒杂多酸、钥钨杂多酸、钨硅杂多酸、金属元素钥形成的同多酸、金属元素钨形成的同多酸和金属元素钒形成的同多酸中的一种或多种。
9.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛、BEA结构的钛硅分子筛、MWff结构的钛硅分子筛、MOR结构的钛娃分子筛、TUN结构的钛娃分子筛和二维六方结构的钛娃分子筛中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，所述钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25°^/匕=0. 10、吸附时间为I小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。
11.根据权利要求I所述的方法，其中，所述接触在溶剂中进行，所述苯酚与溶剂的重量比为 I 0. 1-100。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述溶剂为水、C1-C6的醇、C3-C8的酮和C2-C8的腈中的一种或多种。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述溶剂为乙腈、丙酮、甲醇、叔丁醇和水中的一种或多种。
14.根据权利要求1-3、5-8和10-13中任意一项所述的方法，其中，所述过氧化氢以过氧化氢水溶液提供，所述氧化反应条件包括，苯酹与过氧化氢的摩尔比为I : 0.1-10,苯酹与催化剂的重量比为1-100 1，接触的温度为10-160°c、压力为0. l-2MPa、时间为0. 1-10小时。
全文摘要
本发明提供一种苯酚氧化的方法，该方法包括在氧化反应条件下，将苯酚、过氧化氢与催化剂接触，其特征在于，所述催化剂含有钛硅分子筛以及多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐。本发明的方法为绿色合成工艺，环境友好，成本低，无需添加任何抑制剂或引发剂，没有特殊生产设备的要求，生产过程简单，容易控制，利于工业化生产和应用。并且，本发明的方法催化氧化活性高、苯醌选择性好。
文档编号C07C27/00GK102757301SQ20111011384
公开日2012年10月31日 申请日期2011年4月29日 优先权日2011年4月29日
发明者史春风, 朱斌, 林民, 汝迎春 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院