通过氢过氧化枯烯的分解生产苯酚和丙酮的方法

专利名称：通过氢过氧化枯烯的分解生产苯酚和丙酮的方法
技术领域：
本发明背景本发明领域本发明涉及一种改进的在酸性催化剂存在下通过氢过氧化枯烯分解为苯酚、丙酮和α-甲基苯乙烯来生产苯酚和丙酮的方法。所述改进包括在分解基本完成后通过加入取代胺来中和酸性催化剂。
相关
背景技术：
生产苯酚的一种主要的商业方法是枯烯氧化工艺，其中枯烯在空气中被氧化产生氢过氧化枯烯(CHP)。然后CHP在酸性催化剂存在下分裂为苯酚和丙酮。此方法也产生α-甲基苯乙烯(AMS)以及其它副产物，包括苯乙酮、二甲基苯甲醇和枯基酚。典型的酸性催化剂为强酸，但不是强腐蚀性无机酸，如硫酸或磷酸。必须除去或中和酸性催化剂以防止在生产苯酚和丙酮产品的下游纯化步骤中进一步发生不希望的反应。
从CHP生产苯酚的典型商业方法使用无机碱、离子交换树脂或它们的组合物来从粗产物流中除去酸度。由于离子交换树脂是温度敏感性物质，在与树脂接触之前必须将粗产物流充分冷却。需要冷却所述产物流较大地增加了能耗，这是由于粗产物流在下游纯化操作之前又要被再加热。离子交换树脂的另外一个缺点是它们必须被频繁地再生，劳动密集，成本高，并且也导致大量废液的形成。而且，离子交换树脂在粗产物流中产生高可变的最终pH值，对最终产物收率产生负面影响，并且也能释放导致设备结垢的碱盐。
使用强碱如氢氧化钠或氢氧化钾来中和酸性催化剂是不理想的，因为在强酸和强碱之间的中和反应中很难精确地控制pH值。而且，金属氢氧化物产生具有沉淀在热交换器表面倾向的盐，导致结垢和效率降低。
在Zakoshansky的美国专利5,254,751号中公开了使用氨来中和酸性催化剂。在此参考文献描述的方法中，与氨的中和反应是在CHP分解过程中进行的，而不是在分解之后。该专利公开陈述了向反应混合物中加入氨产生的铵盐充当CHP分解反应的剩余物的酸性催化剂。此参考文献建议肼和具有一个至五个碳原子的烷基胺适合用来在CHP分解过程中进行中和，但优选氨，特别是用来中和硫酸。Zakoshansky也建议最高操作温度为110℃。
本发明概述本发明涉及一种改进的在酸性催化剂存在下通过氢过氧化枯烯的分解从氢过氧化枯烯生产苯酚和丙酮的方法，其中所述改进包括在分解基本完成后通过加入选自(i)具有4-21个碳原子并不含水解不稳定取代基或酸性取代基的仲胺或叔胺；(ii)式 的伯胺的取代胺来中和酸性催化剂，其中R1和R2独立为氢或C1-C12烷基，R3为氢、C1-C12烷基或被羟基、氨基或二甲基氨基取代的C1-C12烷基，条件是R1、R2和R3中的至少两个不为氢。
本发明详述本文中使用的术语“烷基”指饱和无环的烃基取代基团，它可以是线性的或支化的。本文中使用的术语“亚烷基”是指具有至少一个碳-碳双键的无环烃基取代基团，其可以是线性的或支化的。本文中使用的术语“仲胺或叔胺”是指其中有至少一个氮原子直接和至少两个碳原子结合的胺。
本文中使用的术语“酸性取代基”是指在水介质中的pKa值低于约5的取代基。酸性取代基的例子包括酸形式的羧酸盐、硝酸盐、磷酸盐、膦酸盐、硫酸盐和磺酸盐。本文中使用的术语“水解不稳定取代基”是指那些在约3.5-约1.5的pH值范围和约30℃-约180℃的温度范围下在约2小时期间发生充分水解和/或浓缩反应的取代基。水解不稳定基团的例子为酯、酸酐、酰胺、酰基卤、脒、缩醛胺、烯胺、醛、醚、缩醛、半缩醛、缩酮、半缩酮、环氧化物和炔。在本发明中使用的取代胺优选只含有碳、氢、氮和氧元素，并且除胺和羟基外不带有含氮或氧的官能团。
在本发明中使用的取代胺允许由氢过氧化枯烯分解得到的产物流在升高的温度下与由胺和产物流中的有机组分如丙酮反应形成的少量副产物中和。在升高的温度，即接近氢过氧化物分解的正常工艺温度下进行的中和反应消除了在中和反应前冷却工艺流体和在纯化操作之前再加热的要求。本发明中优选的中和反应的温度范围为约30℃-约180℃，更优选约60℃-约160℃，最优选约120℃-约160℃。
如文献中所建议的，与相对未被取代的胺(其具有强碱性，相对未被取代并且空间上相对不受阻碍，如氨)进行的中和反应效率不高，特别是在升高的温度下。认为这是由于在与丙酮或工艺流体的其它组分反应时消耗了胺。如下面的实施例33所示，在140.3℃向典型的产物混合物中加入氢氧化铵比在22.5℃时加入相同量引起小得多的pH值变化，表明在副反应中消耗了大量的氨。甚至在100.2℃，pH值也显著低于在22.5℃的观测值。在高温下加入相对未被取代的胺DYTEK-A、六亚甲基二胺或正丙胺也产生了小得多的pH值变化，如下面的实施例1-3所示。
相反，在本发明中使用的胺在高温时表现出的最终pH值更加接近于在低温时观测到的最终pH值。这些胺在空间上更加受到阻碍或在氮上被更高取代。没有受任何理论约束，认为是由于上述特性使这些胺没有和产物流中的有机组分容易地进行反应，因此它们是更有效的中和剂，特别是在高温情况下。
本发明的方法能比传统方法更好地控制产物流中和后的pH值，特别当中和反应在高温下进行时。目标最终pH值的优选范围为约2.0-约3.5，最优选约2.2-约2.8。
在本发明的一个优选实施方案中，仲胺或叔胺选自 其中R4和R5独立为氢或甲基，R6、R7和R8独立为氢或C1-C4烷基； 其中R9和R10独立为C1-C12烷基，被羟基、氨基或二甲基氨基取代的C2-C12烷基，C3-C7亚烷基；或者R9与R10连同NR11形成具有5-7个环原子的环脂肪胺，如六亚甲基亚胺，R11为氢、C2-C12烷基、羟基取代的C2-C12烷基、C5-C6环烷基或C3-C7亚烷基，条件是R9、R10以及R11一起含至少六个碳原子；和 其中R12、R13和R14独立为氢或C1-C4烷基。
在本发明的另外一个优选实施方案中，取代胺为 其中R9和R10独立为C2-C6烷基或羟基取代的C2-C6烷基，或R9与R10连同NR11形成具有6-7个环原子的环脂肪胺；R11为氢、C2-C6烷基或羟基取代的C2-C6烷基。所述取代胺含至少六个碳原子。在本发明的此实施方案中优选胺为三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、三异丙醇胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二正己胺和六亚甲基亚胺。更优选R9、R10和R11独立为C2-C6烷基或羟基取代的C2-C6烷基。在本发明的此实施方案中特别优选胺为三乙胺、三正丙胺、三异丙胺和三异丙醇胺。最优选R9、R10和R11独立为C3-C6烷基或羟基取代的C3-C6烷基。在此实施方案中最优选的胺为三正丙胺、三异丙胺和三异丙醇胺。
在本发明的另外一个优选实施方案中，取代胺为 其中R1和R2独立为C1-C9烷基，R3为C1-C9烷基或被羟基或氨基取代的C1-C9烷基。优选R1和R2独立为C1-C9烷基，R3为C2-C9烷基。优选的胺包括叔戊胺(1，1-二甲基丙胺)和叔辛胺(1，1，3，3-四甲基丁胺)。更优选R1和R2为甲基，R3为C3-C9烷基。最优选R1和R2为甲基，R3为C5-C9烷基。在本发明的此实施方案中最优选的胺为叔辛胺。
在本发明的另外一个优选实施方案中，取代胺选自2，6-二烷基苯胺、N-甲基苯胺和N，N-二甲基苯胺。特别优选这种类型的苯胺为2，6-二甲基苯胺、2，6-二乙基苯胺和N-甲基苯胺。
尽管不优选，其它的有机碱也适于用在本发明的方法中。例如，其中烷基独立含1-10个碳原子的四烷基氢氧化铵在本文描述的条件下是有效的中和剂，如实施例29和30中所示。
下面的实施例仅用于说明本发明的某些优选实施方案，并不是限制本发明。
实施例实施例1温度对粗产物与“DYTEK-A”胺的中和反应的影响将一端封住和另一端装有1/4”不锈钢球阀的1/2”不锈钢管用作升高温度实验中使用的静态反应器。在温度高于约80℃时，将阀的出口用通过金属丝保证安全的隔膜帽密封。金属管足够长以至于在室温下装入10ml粗产物后在金属管中留下约1cm的空隙。粗产物的酸含量为34-38ppm，为硫酸。将1％的2-甲基-1，5-戊二胺(可以“DYTEK-A”的名称从Aldrich Chemical Co.得到)的水溶液经具有足够长针头的气密注射器注入空隙的中央，加入后剧烈振荡和混合30秒。对于低温(22.5℃)测试来说，将溶液在玻璃烧杯中混合来测量pH值。在下表中汇总了每一次测试的pH测量结果以及在该测试中加入的胺的量和测试的温度℃(T)。pH值随温度的变化称为“％偏离目标”，其为低温测试的pH值减去高温测试的pH值除以低温测试的pH值，以百分比表示。

实施例2温度对粗产物与六亚甲基二胺的中和反应的影响使用实施例1中描述的方法和仪器来测定温度对粗产物与六亚甲基二胺(HMDA)水溶液的中和反应的影响。每一次测试的pH测量结果均列在下表中

实施例3温度对粗产物与正丙胺的中和反应的影响使用实施例1中描述的方法和仪器来测定温度对粗产物与正丙胺水溶液的中和反应的影响。每一次测试的pH测量结果均列在下表中

实施例4温度对粗产物与异丙胺的中和反应的影响使用实施例1中描述的方法和仪器来测定温度对粗产物与异丙胺水溶液的中和反应的影响。每一次测试的pH测量结果均列在下表中

实施例5温度对粗产物与叔戊胺的中和反应的影响使用实施例1中描述的方法和仪器来测定温度对粗产物与叔戊胺水溶液的中和反应的影响。每一次测试的pH测量结果均列在下表中

实施例6温度对粗产物与叔辛胺的中和反应的影响使用实施例1中描述的方法和仪器来测定温度对粗产物与叔辛胺的枯烯溶液的中和反应的影响。每一次测试的pH测量结果均列在下表中

实施例7温度对粗产物与双(六亚甲基)三胺(“BHMT”)的中和反应的影响使用实施例1中描述的方法和仪器来测定温度对粗产物与BHMT水溶液的中和反应的影响。每一次测试的pH测量结果均列在下表中

实施例8温度对粗产物与DYTEK-EP的中和反应的影响使用实施例1中描述的方法和仪器来测定温度对粗产物与1，3-二氨基戊烷(可以DYTEK-EP的名称从Aldrich Chemical Co.得到)水溶液的中和反应的影响。每一次测试的pH测量结果均列在下表中

实施例9温度对粗产物与二-正丙胺的中和反应的影响使用实施例1中描述的方法和仪器来测定温度对粗产物与二-正丙胺的枯烯溶液的中和反应的影响。每一次测试的pH测量结果均列在下表中

实施例10温度对粗产物与二-正丁胺的中和反应的影响使用实施例1中描述的方法和仪器来测定温度对粗产物与二-正丁胺的枯烯溶液的中和反应的影响。每一次测试的pH测量结果均列在下表中

实施例11温度对粗产物与六亚甲基亚胺(HMI)的中和反应的影响使用实施例1中描述的方法和仪器来测定温度对粗产物与HMI水溶液的中和反应的影响。每一次测试的pH测量结果均列在下表中

实施例12温度对粗产物与N-甲基苯胺的中和反应的影响使用实施例1中描述的方法和仪器来测定温度对粗产物与N-甲基苯胺的枯烯溶液的中和反应的影响。每一次测试的pH测量结果均列在下表中

实施例13温度对粗产物与苯胺的中和反应的影响使用实施例1中描述的方法和仪器来测定温度对粗产物与苯胺的枯烯溶液的中和反应的影响。每一次测试的pH测量结果均列在下表中

实施例14温度对粗产物与1，4-亚苯基二胺(1，4-PDA)的中和反应的影响使用实施例1中描述的方法和仪器来测定温度对粗产物与1，4-PDA水溶液的中和反应的影响。每一次测试的pH测量结果均列在下表中

实施例15温度对粗产物与间-甲苯胺的中和反应的影响使用实施例1中描述的方法和仪器来测定温度对粗产物与间-甲苯胺的枯烯溶液的中和反应的影响。每一次测试的pH测量结果均列在下表中

实施例16温度对粗产物与邻-甲苯胺的中和反应的影响使用实施例1中描述的方法和仪器来测定温度对粗产物与邻-甲苯胺的枯烯溶液的中和反应的影响。每一次测试的pH测量结果均列在下表中

实施例17温度对粗产物与2-乙基苯胺的中和反应的影响使用实施例1中描述的方法和仪器来测定温度对粗产物与2-乙基苯胺的枯烯溶液的中和反应的影响。每一次测试的pH测量结果均列在下表中

实施例18温度对粗产物与2-正丙基苯胺(“2-n-PrAn”)的中和反应的影响使用实施例1中描述的方法和仪器来测定温度对粗产物与2-正丙基苯胺的枯烯溶液的中和反应的影响。每一次测试的pH测量结果均列在下表中

实施例19温度对粗产物与2-异丙基苯胺(“2-i-PrAn”)的中和反应的影响使用实施例1中描述的方法和仪器来测定温度对粗产物与2-异丙基苯胺的枯烯溶液的中和反应的影响。每一次测试的pH测量结果均列在下表中

实施例20温度对粗产物与吡啶的中和反应的影响使用实施例1中描述的方法和仪器来测定温度对粗产物与吡啶的枯烯溶液的中和反应的影响。每一次测试的pH测量结果均列在下表中

实施例21温度对粗产物与三-正丙胺的中和反应的影响使用实施例1中描述的方法和仪器来测定温度对粗产物与三-正丙胺的枯烯溶液的中和反应的影响。每一次测试的pH测量结果均列在下表中

实施例22温度对粗产物与三-异丙胺的中和反应的影响使用实施例1中描述的方法和仪器来测定温度对粗产物与三-异丙胺的枯烯溶液的中和反应的影响。每一次测试的pH测量结果均列在下表中

实施例23温度对粗产物与三异丙醇胺(“TIPA”)的中和反应的影响使用实施例1中描述的方法和仪器来测定温度对粗产物与TIPA水溶液的中和反应的影响。每一次测试的pH测量结果均列在下表中

实施例24温度对粗产物与2，6-二甲基苯胺的中和反应的影响使用实施例1中描述的方法和仪器来测定温度对粗产物与2，6-二甲基苯胺的枯烯溶液的中和反应的影响。每一次测试的pH测量结果均列在下表中

实施例25温度对粗产物与2，6-二乙基苯胺的中和反应的影响使用实施例1中描述的方法和仪器来测定温度对粗产物与2，6-二乙基苯胺的枯烯溶液的中和反应的影响。每一次测试的pH测量结果均列在下表中

实施例26温度对粗产物与2，5-二叔丁基苯胺的中和反应的影响使用实施例1中描述的方法和仪器来测定温度对粗产物与2，5-二叔丁基苯胺的枯烯溶液的中和反应的影响。每一次测试的pH测量结果均列在下表中

实施例27温度对粗产物与2，6-二异丙基苯胺的中和反应的影响使用实施例1中描述的方法和仪器来测定温度对粗产物与2，6-二异丙基苯胺的枯烯溶液的中和反应的影响。每一次测试的pH测量结果均列在下表中

实施例28温度对粗产物与二-正己胺的中和反应的影响使用实施例1中描述的方法和仪器来测定温度对粗产物与二-正己胺的枯烯溶液的中和反应的影响。每一次测试的pH测量结果均列在下表中

实施例29温度对粗产物与四甲基氢氧化铵(“TMAH”)的中和反应的影响使用实施例1中描述的方法和仪器来测定温度对粗产物与TMAH水溶液的中和反应的影响。每一次测试的pH测量结果均列在下表中

实施例30温度对粗产物与四正丁基氢氧化铵(“TBAH”)的中和反应的影响使用实施例1中描述的方法和仪器来测定温度对粗产物与TBAH水溶液的中和反应的影响。每一次测试的pH测量结果均列在下表中

实施例31温度对粗产物与三乙胺(“TEA”)的中和反应的影响使用实施例1中描述的方法和仪器来测定温度对粗产物与TEA水溶液的中和反应的影响。每一次测试的pH测量结果均列在下表中

实施例32温度对粗产物与二异丙胺的中和反应的影响使用实施例1中描述的方法和仪器来测定温度对粗产物与二异丙胺的枯烯溶液的中和反应的影响。每一次测试的pH测量结果均列在下表中

实施例33温度对粗产物与氢氧化铵的中和反应的影响使用实施例1中描述的方法和仪器来测定温度对粗产物与氢氧化铵的中和反应的影响。每一次测试的pH测量结果均列在下表中

实施例34温度对粗产物与氢氧化钠的中和反应的影响使用实施例1中描述的方法和仪器来测定温度对粗产物与氢氧化钠水溶液的中和反应的影响。每一次测试的pH测量结果均列在下表中


上述的实施例用于描述本发明的某些优选实施方案，但应该认识到对于本领域技术人员来说，对本发明的明显增加和修改将是显而易见的。本发明仅受权利要求书中所述内容的限制。
权利要求
1.一种改进的在酸性催化剂存在下、通过氢过氧化枯烯的分解由氢过氧化枯烯生产苯酚和丙酮的方法，其中所述改进包括在所述分解基本完成后通过加入取代胺来中和所述酸性催化剂，所述取代胺选自(i)具有4-21个碳原子并且不含水解不稳定取代基或酸性取代基的仲胺或叔胺；和(ii)式 的伯胺，其中R1和R2独立为氢或C1-C12烷基，R3为氢、C1-C12烷基或被羟基、氨基或二甲基氨基取代的C1-C12烷基，条件是R1、R2和R3中的至少两个不为氢。
2.权利要求1的方法，其中所述中和反应在约120℃-约160℃的温度下进行。
3.权利要求1的方法，其中所述仲胺或叔胺选自 其中R4和R5独立为氢或甲基，R6、R7和R8独立为氢或C1-C4烷基； 其中R9和R10独立为C1-C12烷基，被羟基、氨基或二甲基氨基取代的C2-C12烷基，C3-C7亚烷基；或者R9与R10连同NR11形成具有5-7个环原子的环脂肪胺，R11为氢、C2-C12烷基、被羟基取代的C2-C12烷基、C5-C6环烷基或C3-C7亚烷基，条件是R9、R10以及R11一起含至少六个碳原子；和 其中R12、R13和R14独立为氢或C1-C4烷基。
4.权利要求3的方法，其中所述中和反应在约2.0-约3.5的最终pH范围内进行。
5.权利要求4的方法，其中所述取代胺为 其中R9和R10独立为C2-C6烷基或被羟基取代的C2-C6烷基，或者R9与R10连同NR11形成具有6-7个环原子的环脂肪胺；R11为氢、C2-C6烷基或被羟基取代的C2-C6烷基。
6.权利要求5的方法，其中R9、R10和R11独立为C2-C6烷基或被羟基取代的C2-C6烷基。
7.权利要求6的方法，其中所述中和反应在约60℃-约160℃的温度下进行。
8.权利要求7的方法，其中所述中和反应在约2.2-约2.8的最终pH范围内进行。
9.权利要求8的方法，其中所述中和反应在约120℃-约160℃的温度下进行。
10.权利要求4的方法，其中所述取代胺为 其中R1和R2独立为C1-C9烷基，R3为C1-C9烷基或被羟基或氨基取代的C1-C9烷基。
11.权利要求10的方法，其中R1和R2独立为C1-C9烷基，R3为C2-C9烷基。
12.权利要求11的方法，其中R1和R2为甲基，R3为C3-C9烷基。
13.权利要求12的方法，其中R1和R2为甲基，R3为C5-C9烷基。
14.权利要求13的方法，其中所述中和反应在约60℃-约160℃的温度下进行。
15.权利要求14的方法，其中所述中和反应在约2.2-约2.8的最终pH范围内进行。
16.权利要求15的方法，其中所述中和反应在约120℃-约160℃的温度下进行。
全文摘要
一种改进的在酸性催化剂存在下、通过氢过氧化枯烯分解为苯酚和丙酮来生产苯酚和丙酮的方法，其中所述改进包括在分解基本完成后通过加入取代胺来中和酸性催化剂。
文档编号C07B61/00GK1450985SQ00819286
公开日2003年10月22日 申请日期2000年12月19日 优先权日2000年1月10日
发明者S·R·基南 申请人:桑诺克公司(R&M)