专利名称：一种苯酚氧化的方法
技术领域：
本发明是关于一种苯酚氧化的方法，更进一步说是关于一种以臭氧为氧化剂氧化苯酚的方法。
背景技术：
苯醌通常指对苯醌，为金黄色棱晶，能升华并可随水气蒸馏，溶于热水、乙醇和乙醚中。苯醌具有回复成苯环结构的强烈趋势，即氧化作用，能从碘化钾的酸性溶液中夺取碘，本身还原成对苯二酚。苯醌是有机合成工业的原料，是染料、医药、农药等的重要中间体，其还原产物对苯二酚是还原剂，可作底片的显影剂和聚合反应的阻聚剂。对苯醌可由氯酸钠和硫酸氧化对苯二酚制备；工业上可由苯胺或苯酚氧化制得， 但能耗高、产品质量不稳定；苯直接电解氧化也可制得苯醌，但耗电量大，效率低。对苯二酚和邻苯二酚是两种重要的化工原料和化工中间体，具有广泛的用途。邻苯二酚可用作橡胶硬化剂、电镀添加剂、皮肤防腐杀菌剂、染发剂、照相显影剂、彩照抗氧化剂、毛皮染色显色剂、油漆和清漆抗起皮剂。对苯二酚主要用于显影剂、蒽醌染料、偶氮染料、合成氨助溶剂、橡胶防老剂、阻聚剂、涂料和香精的稳定剂、抗氧剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单，成本低廉、苯醌选择性好的苯酚氧化方法。本发明公开了一种苯酚氧化的方法，其特征在于以臭氧或者臭氧与稀释气体混合气为氧化剂，在温度为O 180°C和压力为0. 1 3. OMPa的条件下，按照苯酚、臭氧与溶剂的摩尔比为1 0. 1 10. 0 1 150的比例下反应。臭氧又名三原子氧，俗称“福氧、超氧、活氧”，分子式是03。臭氧在常温常压下， 呈淡蓝色的气体，伴有一种有鱼腥臭的味道，在常温下可自行分解为氧气，因此臭氧不能贮存，一般现场生产，立即使用。在本发明提供的方法中，所说的氧化剂臭氧可以是纯净臭氧也可以是混合气，一般是指臭氧与氧气的混合气。当然，根据需要可以采用其它气体稀释臭氧，所说的稀释气体可以是氮气、氩气、氦气、氖气等惰性气体，也可以是二氧化碳、空气等。本发明提供的方法中，苯酚、臭氧与溶剂的摩尔比优选为1 0.2 5 1 100， 反应温度优选为20 160°C，反应压力优选为0. 3 2. 5MPa。本发明提供的方法中，所说的溶剂选自水或甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、 异丁醇等醇类或丙酮、丁酮等酮类或乙腈等腈类或甲酸、乙酸等羧酸类或它们的混合，优选为丙酮、水或它们的混合。本发明提供的方法，可以在无催化剂的存在下进行反应，也可以在选自含钛沸石、 无定形硅钛或TW2的含钛催化剂存在下，在臭氧空速为10 IOOOOtr1条件下进行反应， 臭氧空速优选为10 δΟΟΟΙΓ1。发明人意外地发现，当以含钛沸石、无定形硅钛或TiO2存在时，产物分布发生改变，苯二酚的选择性大幅度提高。所说的含钛沸石可以是如TS-1， Ti-MCM-41等，其中优选TS-1，含钛催化剂与苯酚的摩尔比例为1 0.1 200，优选1 1 100，其中催化剂以氧化钛计。本发明提供的苯酚氧化方法，以臭氧作氧化剂，原料气中无需添加任何抑制剂或引发剂，苯醌选择性高，臭氧有效利用率高。在含钛催化剂存在下，苯二酚的选择性有大幅度提高。本发明相对于传统方法，克服了传统生产工艺复杂、设备腐蚀、以及有害排放等问题。
具体实施例方式以下的实施例将对本发明作进一步地说明，但并不因此限制本发明的内容。实施例中，所用到的试剂均为市售的分析纯试剂。所用臭氧由福建新大陆环保科技有限公司生产的NL0-15型氧气源臭氧发生器提供，臭氧浓度可调，最大体积浓度可达80% (其余为氧气)。在实施例中
加入苯酚的摩尔数-剩佘苯酚的摩尔数
苯酚转化率％= - χ 100%
加入苯酚的摩尔数
苯二酚摩尔量+2 χ苯醌摩尔量
臭氧有效利用率％=- χ 100%
反应消耗的总臭氧摩尔量
苯醌的摩尔数
苯醌选择性％ = -χ 100%
已转化的苯酚摩尔数
苯二酚的摩尔数
苯二酚选择性％= - X 100%
已转化的苯酚摩尔数实施例1在温度为60°C和压力为0.5MPa下，以臭氧(15%体积比，其余为氧气)为氧化剂， 将苯酚、臭氧和溶剂丙酮按照1 ι 1的摩尔比下进行反应。反应2小时的结果如下苯酚转化率为32% ；臭氧有效利用率为36% ；苯醌选择性为95%，苯二酚选择性4%。实施例2在温度为20°C和压力为1. 5ΜΙ^下，以臭氧(30%体积比，其余为空气)为氧化剂， 将苯酚、臭氧和溶剂甲醇按照1 ι 5的摩尔比下进行反应。反应2小时的结果如下苯酚转化率为15% ；臭氧有效利用率为47% ；苯醌选择性为90%，苯二酚选择性8%。实施例3在温度为80°C和压力为0. 2MPa下，以臭氧(5%体积比，其余为氧气)为氧化剂， 将苯酚、臭氧和溶剂乙腈按照1 2 10的摩尔比下进行反应。反应2小时的结果如下苯酚转化率为42% ；臭氧有效利用率为31% ；苯醌选择性为92%，苯二酚选择性6%。实施例4在温度为40°C和压力为0. IMPa下，以臭氧(15%体积比，其余为氧气)为氧化剂， 将苯酚、臭氧和溶剂异丙醇按照1 4 50的摩尔比下进行反应。反应2小时的结果如下 苯酚转化率为25% ；臭氧有效利用率为36% ；苯醌选择性为86%，苯二酚选择性12%。实施例5本实施例说明在催化剂存在下的反应过程和结果。以TS-I为催化剂(按现有技术(Zeolites, 1992，Vol. 12第943-950页中所描述的方法)制备，氧化钛含量为2.4%)，催化剂与苯酚的摩尔比例为1 100，臭氧体积空速为201^，其它反应条件同实施例4。反应2小时的结果如下苯酚转化率为臭氧有效利用率为39% ；苯醌选择性为77%，苯二酚选择性21%。实施例6在温度为50°C和压力为1. OMI^a下，以臭氧(10%体积比，其余为空气)为氧化剂， 将苯酚、臭氧和溶剂水按照1 0.2 2的摩尔比下进行反应。反应2小时的结果如下苯酚转化率为22% ；臭氧有效利用率为38% ；苯醌选择性为87%，苯二酚选择性12%。实施例7本实施例说明在催化剂存在下的反应过程和结果。以TW2为催化剂(市售，锐钛矿型)，催化剂与苯酚的摩尔比例为1 2，臭氧体积空速为δΟΟΟΙΓ1，其它反应条件同实施例6。反应2小时的结果如下苯酚转化率为臭氧有效利用率为40% ；苯醌选择性为73%，苯二酚选择性25%。实施例8在温度为120°C和压力为l.OMPa下，以臭氧(10 %体积比，其余为等体积比的二氧化碳和氧气)为氧化剂，以TiO2为催化剂(0.5克)，将苯酚、臭氧和溶剂丁酮按照 1 0.5 20的摩尔比下进行反应。反应2小时的结果如下苯酚转化率为63% ；臭氧有效利用率为；苯醌选择性为81%，苯二酚选择性17%。实施例9在温度为100°C和压力为2. OMPa下，以臭氧(10%体积比，其余为体积比7 10 的氦气和氧气)为氧化剂，将苯酚、臭氧和溶剂乙酸按照1 2 60的摩尔比下进行反应。 反应2小时的结果如下苯酚转化率为48%;臭氧有效利用率为27%;苯醌选择性为86%， 苯二酚选择性12%。
权利要求
1.一种苯酚氧化的方法，其特征是以臭氧或臭氧与稀释气体混合气为氧化剂，在温度为0 180°C和压力为0. 1 3. OMPa的条件下，按照苯酚、臭氧与溶剂的摩尔比为 1 0. 1 10 1 150的比例反应。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于所说的稀释气体选自氧气、氮气、氩气、氦气、氖气、二氧化碳或空气。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于苯酚、臭氧与溶剂的摩尔比为1 0.2 5 1 100，臭氧空速为10 50001Γ1。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于反应温度为20 160°C，反应压力为0.3 2. 5MPa。
5.其特征在于所说的溶剂选自水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、丙酮、 丁酮、乙腈、甲酸、乙酸中的一种或多种的混合物。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于该方法在选自含钛沸石、无定形硅钛或TiA的催化剂存在下，在臭氧空速为10 lOOOOh—1条件下进行反应。
7.按照权利要求6的方法，所说的含钛沸石选自TS-1，所说的臭氧空速为10 5000h_1o
8.按照权利要求6或7的方法，其中，催化剂与苯酚的摩尔比例为1 0.1 200，其中催化剂以氧化钛计。
9.按照权利要求8的方法，所说的催化剂与苯酚的摩尔比例为1 1 100，其中催化剂以氧化钛计。
全文摘要
本发明公开了一种苯酚氧化的方法，其特征是以臭氧或臭氧与稀释气体的混合气为氧化剂，在温度为0～180℃和压力为0.1～3.0MPa的条件下，按照苯酚、臭氧与溶剂的摩尔比为1∶0.1～10∶1～150的比例反应。该方法苯醌选择性高，特别是在含钛催化剂存在下，苯二酚的选择性有大幅度提高。
文档编号C07C50/04GK102381932SQ201010267479
公开日2012年3月21日 申请日期2010年8月31日 优先权日2010年8月31日
发明者史春风, 朱斌, 林民, 汝迎春 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院