专利名称：一种叔丁醇的氧化方法
技术领域：
本发明涉及一种叔丁醇的氧化方法。
背景技术：
叔丁基过氧化氢为无色透明或黄色液体，能与乙醇、乙醚等有机溶剂混溶。在75°C以下稳定，在90-100°C失去氧，250°C时则爆炸。叔丁基过氧化氢在工业中应用广泛，例如，可以用作聚合反应的催化剂，取代基反应中用作过氧化基团的引入剂，用于棉、粘胶、蚕丝、绵纶等纤维及其织物的染色和印花，也用于涤/粘混纺织物染色。可以用作不饱和三聚氰胺树脂涂料的干燥剂、聚合引发剂、有机合成中间体等。
现有技术中，制备叔丁基过氧化氢的方法主要有以下几种一种是将对硝基苯胺邻磺酸重氮化后，与Y酸偶合，而后将偶合物中的硝基还原成氨基，再与光气缩合，最后经盐析、过滤及干燥而制得。另一种是叔丁醇与硫酸反应生成硫酸氢叔丁酯，再与过氧化氢反应而得。还有将叔丁醇加入反应锅，搅拌下于35°C加入过氧化氢，然后升温至50°C，滴加70%硫酸，加完后反应5h，温度保持在55-60°C，静置分层，取上部油层用无水硫酸钠干燥，过滤，得叔丁基过氧化氢。可以看出，上述工艺中制备过氧化氢的步骤繁琐，且存在设备腐蚀和有害物排放的问题，极不符合环境友好的发展方向，而且副产廉价的副产物，经济效益差。CN1699339A中公开了一种制备叔丁基过氧化氢的方法，该方法以H2O2作为氧化齐U，成本较高，且H2O2运输和贮存困难,所以存在成本和安全等问题。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的上述缺陷，提供一种工艺简单、环境友好、成本低廉，且叔丁醇转化率和叔丁基过氧化氢选择性均较高的叔丁醇的氧化方法。本发明的发明人在研究中发现，使用臭氧作为氧化剂氧化叔丁醇制备叔丁基过氧化氢能够克服设备腐蚀等问题，并得到较高的叔丁醇转化率和叔丁基过氧化氢选择性。本发明人基于此完成了本发明。本发明提供一种叔丁醇的氧化方法，该方法包括，在氧化反应条件下，将叔丁醇与氧化剂接触，其特征在于，所述氧化剂为含有臭氧的气体。本发明采用臭氧作为氧化剂，无需加入催化剂即可以将叔丁醇氧化为叔丁基过氧化氢，并且该方法工艺过程简单，无需在反应体系中引入额外的引发剂或抑制剂便可良好的控制反应的程度，从而使目标产物的选择性较高。同时，向体系中引入催化剂可以提高反应物的转化率、目标产物的收率和臭氧有效利用率；在特别优选情况下，采用本发明的优选催化剂和优选溶剂，反应物的转化率、目标产物的收率和臭氧有效利用率能够进一步提高。相比于传统方法，本发明的方法具有工艺过程简单、成本低廉、环境友好，且叔丁醇转化率高等优点。此外，本发明的方法不受生产规模的限制，因此，极具工业化应用前景。
具体实施例方式本发明提供一种叔丁醇的氧化方法，该方法包括，在氧化反应条件下，将叔丁醇与氧化剂接触，其特征在于，所述氧化剂为含有臭氧的气体。本发明的氧化方法中，氧化剂中臭氧的使用量可以在较宽泛的范围内变化，优选地，所述叔丁醇与氧化剂中的臭氧的摩尔比为I : 0. 1-10，进一步优选为I : 0.2-5。臭氧又名三原子氧，俗称“福氧、超氧、活氧”，分子式是03，常温常压下，臭氧是呈淡蓝色的气体。本发明中，所述含有臭氧的气体可以为纯净的臭氧或臭氧与稀释气体的混合气体，根据本发明的方法，所述含有臭氧的气体优选为臭氧与稀释气体的混合气体，这样可以方便地对臭氧的浓度进行调节，从而更好地控制反应的剧烈程度。所述稀释气体的作用是对臭氧进行稀释，因此，任何不活泼的或具有氧化性的气体均可用于本发明，优选地，兼顾成本、便利性和绿色工艺的要求，所述稀释气体为选自氧气、二氧化碳、氮气、氦气、氖气、氩气和空气中的至少一种，进一步优选地，所述稀释气体为选自氧气、氦气、二氧化碳和 空气中的至少一种，最优选为选自氧气和/或空气。臭氧在所述混合气体中的含量可以在很大范围内变化，且可以根据稀释气体的不同进行相应的调整，以混合气体的总体积为基准，所述混合气体中臭氧的含量优选为I体积％以上，进一步优选为5体积％以上。本发明的发明人在研究中发现，当叔丁醇与氧化剂的接触在含钛催化剂存在下进行时，叔丁醇转化率和叔丁基过氧化氢选择性能够进一步地提高，所述含钛催化剂的用量可以为常规的叔丁醇氧化工艺中催化剂的用量，优选地，以二氧化钛计，所述含钛催化剂与叔丁醇的摩尔比为I : 0. 1-100，进一步优选为I : 1-50，最优选为I : 5-50。可用于本发明的含钛催化剂的种类繁多，例如，所述含钛催化剂可以为选自含钛分子筛、含钛分子筛的成型催化剂、无定形硅钛和二氧化钛中的至少一种，优选地，所述含钛催化剂为选自含钛分子筛、含钛分子筛的成型催化剂和二氧化钛中的至少一种。根据本发明的方法，为了进一步提高叔丁醇转化率和叔丁基过氧化氢选择性，本发明中所述含钛分子筛优选为钛硅分子筛，所述钛硅分子筛可以为MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BEA结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta)、MWff结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-22)、二维六方结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、MOR结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛(如Ti-TUN)和其他结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48)中的至少一种。优选情况下，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，进一步优选地，所述钛硅分子筛为MFI结构、晶粒为空心结构的钛硅分子筛，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25°^/匕=0. 10、吸附时间为I小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。在本发明中，所述钛硅分子筛可以通过商购得到，也可以制备得到，制备所述钛硅分子筛的方法已为本领域技术人员所公知，如文献(Zeolites，1992，Vol. 12，943-950)中所描述的方法。根据本发明的方法，所述接触优选在溶剂存在下进行，所述叔丁醇与溶剂的摩尔比可以为I : 1-150，优选为I : 1-100，进一步优选为I : 1-60。众所周知，化学反应体系中，溶剂的作用主要是为了使反应液呈均相，使反应能够平稳进行，本发明的发明人发现，以水、C3-C8的酮和C2-C8的腈中的一种或多种作为溶剂时反应效果更好；其中，所述C3-C8的酮可以为丙酮、丁酮和苯乙酮中的至少一种；所述C2-C8的腈可以为乙腈、丙腈、丙烯腈和苯乙腈中的一种或多种。本发明的发明人意外的发现，当所述溶剂为C2-C8的腈，进一步优选为乙腈、丙腈、丙烯腈和苯乙腈中的至少一种，尤其为乙腈和/丙烯腈时，能够得到非常高的叔丁醇转化率和叔丁基过氧化物选择性。根据本发明，所述氧化反应条件包括接触的温度可以为0-180°C，优选为20-160°C，进一步优选为20-150°C ;压力可以为0. l_3MPa，优选为0. 3-2. 5MPa，进一步优选为0. 3-2MPa ;时间可以为0. 1-10小时，优选为1_5小时。本发明的方法可以采用间歇操作，也可以采用连续操作，加料方式也可以是本领域技术人员已知的任何适宜方式，本发明对此均无特殊要求，在此不一一赘述。以下实施例将对本发明作进一步地说明，但并不因此而限制本发明。 实施例中，如未特别说明，所用试剂均为市售的化学纯试剂。所用臭氧由福建新大陆环保科技有限公司生产的NL0-15型氧气源臭氧发生器提供，臭氧浓度可调，最大体积浓度可达80%。以下实施例中如未特别说明，均使用氧气源来制备臭氧。所用TS-I为按现有技术(Zeolites，1992，Vol. 12，943-950中所描述的方法)制备出的分子筛样品，其中，氧化钛含量为2.4*%。所用Ti-MCM-41为按现有技术(Corma等，Chem. Commun. 1994，147-148中所描述的方法)制备出的分子筛样品，氧化钛含量为3%。所用 Ti-Beta 为按现有技术(Takashi Tatsumi 等，J. Chem. Soc. , Chem. Commun. 1997,677-678中所描述的方法)制备出的分子筛样品，氧化钛含量为2. 5重量％。实施例中所用的空心钛硅分子筛HTS系CN1301599A所述钛硅分子筛的工业产品(湖南建长公司制造，经X-射线衍射分析为MFI结构的钛硅分子筛，该分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，晶粒为空心晶粒且空腔部分的径向长度为15-180纳米；该分子筛样品在25°C，P/P0 = 0. 10，吸附时间I小时的条件下测得的苯吸附量为78晕克/克)，氧化钛含量为2. 5重量％。本发明中，采用气相色谱进行体系中各组成的分析，通过校正归一法进行定量，均可参照现有技术进行，在此基础上计算反应物的转化率、产物的收率和选择性等评价指标。在实施例中
叔丁醇转化率(Q/0)=加入-g醇f f醇的摩尔数xl0QO/o
加入叔丁醇的摩尔数
臭氧有效利用率(％) 二_叔了零並氢_$数_xiooo/o
加入臭氧的摩尔数-剩余臭氧的摩尔数
hr； —p/1/ /fef '/t /0/\叔丁基过菊；化里1 的摩力_懲[I nno/
叔丁基过虱化氢选择性(°/。)= , 、■； --L,.羊丨人^就X100%
加入叔丁醇的摩尔数-剩余叔丁醇的摩尔数实施例I在温度为60°C和压力为0. 5MPa的条件下，以臭氧和氧气的混合气体(其中，15体积％的混合气体为臭氧)为氧化剂，将叔丁醇、所述混合气体和溶剂丙酮按照叔丁醇所述混合气体中的臭氧溶剂丙酮的摩尔比为I : I : I的条件，送入高压反应釜中进行反应。反应2小时的结果如下叔丁醇转化率为23% ;臭氧有效利用率为36% ;叔丁基过氧化氢选择性为91%。实施例2本实施例中使用的氧化剂为含有臭氧的混合气体，该混合气体是通过使用空气作为臭氧发生器的氧气源而制备的(其中，15体积％的混合气体为臭氧)，在温度为20°C和压力为I. 5MPa的条件下，将叔丁醇、所述混合气体和溶剂丙酮按照叔丁醇所述混合气体中的臭氧溶剂丙酮的摩尔比为I:I:5的条件送入高压反应釜中进行反应。
反应5小时的结果如下叔丁醇转化率为31% ;臭氧有效利用率为33% ;叔丁基过氧化氢选择性为89%。实施例3在温度为80°C和压力为0. 2MPa的条件下，以臭氧和氧气的混合气体(其中，5体积％的混合气体为臭氧)为氧化剂，将叔丁醇、所述混合气体和溶剂乙腈按照叔丁醇所述混合气体中的臭氧溶剂乙腈的摩尔比为I : 2 10的条件送入高压反应釜中进行反应。反应2小时的结果如下叔丁醇转化率为42% ;臭氧有效利用率为35% ;叔丁基过氧化氢选择性为90%。实施例4在温度为40°C和压力为0. IMPa的条件下，以臭氧和氧气的混合气体(其中，15体积％的混合气体为臭氧)为氧化剂，将叔丁醇、所述混合气体和溶剂丙酮按照叔丁醇所述混合气体中的臭氧溶剂丙酮的摩尔比为I : 4 50的条件送入高压反应釜中反应。反应3小时的结果如下叔丁醇转化率为36% ;臭氧有效利用率为32% ;叔丁基过氧化氢选择性为88%。实施例5按照实施例4所述的方法进行反应，不同的是，加入TS-I作为催化剂，TS-I催化剂与叔丁醇的摩尔比例为I : 50。反应3小时的结果如下叔丁醇转化率为43% ;臭氧有效利用率为64% ;叔丁基过氧化氢选择性为86%。实施例6本实施例中使用的氧化剂为含有臭氧的混合气体，该混合气体是通过使用空气作为臭氧发生器的氧气源而制备的(其中，10体积％的混合气体为臭氧)，在温度为50°C和压力为I. OMPa的条件下，将叔丁醇、所述混合气体和溶剂水按照叔丁醇所述混合气体中的臭氧溶剂水的摩尔比为I : 0.3 : 3的条件送入高压反应釜中进行反应。反应4小时的结果如下叔丁醇转化率为34% ;臭氧有效利用率为30% ;叔丁基过氧化氢选择性为89%。实施例7在温度为120°C和压力为I. OMPa的条件下，以臭氧、二氧化碳和氧气的混合气体(其中，10体积％的混合气体为臭氧，其余为二氧化碳和氧气)为氧化剂，将叔丁醇、所述混合气体和溶剂丙酮按照叔丁醇所述混合气体中的臭氧溶剂丙酮的摩尔比为I : 0. 6 : 25的条件送入高压反应釜中反应。反应3小时的结果如下叔丁醇转化率为22% ;臭氧有效利用率为29% ;叔丁基过氧化氢选择性为86%。实施例8根据实施例7的方法进行反应，不同的是，加入TiO2作为催化剂(市售，北京化学试剂公司，锐钛矿型)，TiO2催化剂与叔丁醇的摩尔比例为1:5。反应3小时的结果如下叔丁醇转化率为36% ;臭氧有效利用率为59% ;叔丁基过氧化氢选择性为85%。
实施例9在温度为100°C和压力为2. OMPa的条件下，以臭氧、氦气和氧气的混合气体(10体积％的混合气体为臭氧，其余为氦气和氧气)为氧化剂，将叔丁醇、所述混合气体和溶剂丙烯腈按照叔丁醇所述混合气体中的臭氧溶剂丙烯腈的摩尔比为I : 2 60的条件送入高压反应爸中反应。反应I小时的结果如下叔丁醇转化率为49% ;臭氧有效利用率为42% ;叔丁基过氧化氢选择性为91%。实施例10根据实施例9的方法进行叔丁醇的氧化，不同的是，溶剂为等摩尔数的乙酸。反应I小时的结果如下叔丁醇转化率为43%;臭氧有效利用率为37%，叔丁基过氧化氢选择性为85%。实施例11根据实施例9的方法进行叔丁醇的氧化，不同的是，加入HTS作为催化剂，HTS催化剂与叔丁醇的摩尔比为I : 10。反应I小时的结果如下叔丁醇转化率为70%;臭氧有效利用率为75%，叔丁基过氧化氢选择性为97%。实施例12根据实施例11的方法进行叔丁醇的氧化，不同的是，HTS由等重量的Ti-Beta代替。反应I小时的结果如下叔丁醇转化率为57%;臭氧有效利用率为45%，叔丁基过氧化氢选择性为93%。实施例13根据实施例11的方法进行叔丁醇的氧化，不同的是，HTS由等重量的Ti-MCM-41代替。反应I小时的结果如下叔丁醇转化率为54%;臭氧有效利用率为44%，叔丁基过氧化氢选择性为91%。实施例14根据实施例11的方法进行叔丁醇的氧化，不同的是，溶剂为等摩尔数的丙酮。反应I小时的结果如下叔丁醇转化率为63%;臭氧有效利用率为70%，叔丁基过氧化氢选择性为93%。实施例15根据实施例11的方法进行叔丁醇的氧化，不同的是，溶剂为等摩尔数的乙酸。反应I小时的结果如下叔丁醇转化率为58%;臭氧有效利用率为68%，叔丁基过氧化氢选择性为92%。实施例16根据实施例11的方法进行叔丁醇的氧化，不同的是，溶剂为等摩尔数的乙腈。反应I小时的结果如下叔丁醇转化率为68%;臭氧有效利用率为74%，叔丁基过 氧化氢选择性为95%。实施例17根据实施例11的方法进行叔丁醇的氧化，不同的是，溶剂为等摩尔数的苯乙腈。反应I小时的结果如下叔丁醇转化率为65%;臭氧有效利用率为72%，叔丁基过氧化氢选择性为94%。实施例18根据实施例11的方法进行叔丁醇的氧化，不同的是，溶剂为等摩尔数的水。反应I小时的结果如下叔丁醇转化率为61%;臭氧有效利用率为70%，叔丁基过氧化氢选择性为92%。
权利要求
1.一种叔丁醇的氧化方法，该方法包括，在氧化反应条件下，将叔丁醇与氧化剂接触，其特征在于，所述氧化剂为含有臭氧的气体。
2.根据权利要求I所述的方法，其中，所述叔丁醇与氧化剂中的臭氧的摩尔比为I 0.1-10。
3.根据权利要求I所述的方法，其中，所述含有臭氧的气体为臭氧或臭氧与稀释气体的混合气体，且以混合气体的总体积为基准，所述混合气体中臭氧的含量为I体积％以上，所述稀释气体为选自氧气、二氧化碳、氮气、氦气、氖气、氩气和空气中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，以混合气体的总体积为基准,所述混合气体中臭氧的含量为5体积％以上，所述稀释气体选自氧气和/或空气。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述接触在含钛催化剂存在下进行，且以二氧化钛计，所述含钛催化剂与叔丁醇的摩尔比为I : 0.1-100。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述含钛催化剂为含钛分子筛、含钛分子筛的成型催化剂、无定形硅钛和二氧化钛中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述含钛分子筛为MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛娃分子筛、BEA结构的钛娃分子筛、MWff结构的钛娃分子筛、MOR结构的钛娃分子筛、TUN结构的钛硅分子筛和二维六方结构的钛硅分子筛中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，所述钛硅分子筛晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25^/& = 0. 10、吸附时间为I小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。
9.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述接触在溶剂存在下进行，所述叔丁醇与溶剂的摩尔比为I : 1-150。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述溶剂为水、C3-C8的酮和C2-C8的腈中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述溶剂为C2-C8的腈。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述溶剂为乙腈、丙腈、丙烯腈和苯乙腈中的至少一种。
13.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述氧化反应条件包括，接触的温度为0-180°C，压力为0. l-3MPa，时间为0. 1-10小时。
全文摘要
本发明提供一种叔丁醇的氧化方法，该方法包括，在氧化反应条件下，将叔丁醇与氧化剂接触，其特征在于，所述氧化剂为含有臭氧的气体。本发明采用臭氧作为氧化剂，无需加入催化剂即可以将叔丁醇氧化为叔丁基过氧化氢，并且该方法工艺过程简单，无需在反应体系中引入额外的引发剂或抑制剂便可良好的控制反应的程度，从而使目标产物的选择性较高。相比于传统方法，本发明的方法具有工艺过程简单、成本低廉、环境友好，且叔丁醇转化率高等优点。此外，本发明的方法不受生产规模的限制，因此，极具工业化应用前景。
文档编号C07C409/04GK102757374SQ20111011382
公开日2012年10月31日 申请日期2011年4月29日 优先权日2011年4月29日
发明者史春风, 朱斌, 林民, 汝迎春 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院