专利名称：中压或高压电缆的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种电缆。该电缆一般应用于中压(特别是从6到45-60千伏)或高压(特别是大于60千伏，可高达800千伏)电力电缆领域，但是并非仅仅应用于此，而且不管是交流电缆还是直流电缆的情况都成立。
背景技术：
中压或高压电力电缆一般包括中心电导体以及，依次并同轴包裹该电导体的半导体内层、电绝缘中间层和半导体外层，这三层通过本领域技术人员熟知的技术交联。通常，这三个交联层是由基于聚乙烯聚合物基质的组合物，并混合有机过氧化物例如过氧化二枯基或过氧化叔丁基异丙苯(tert butyl cumyl peroxide)所得到的。在交联所述组合物期间，这类过氧化物分解并生成交联副产物，主要是例如甲烷、苯乙酮、对异 丙基苯甲醇、丙酮、叔-丁醇、a-甲基苯乙烯和/或水。上述最后二个副产物是由对异丙基苯甲醇的脱水反应生成的。如果在交联步骤中生成的甲烷没有从交联层中除去，就不能忽视与甲烷的易爆性和易燃性相关的危险。一旦该电缆开始使用，此气体也可能会造成损坏。当半导体外层被金属防护层包裹时，在中压和高压电缆的结构中通常是这种情形，所述气体只能沿着该电缆纵向扩散直到电力装置(也就是电力配件)的接头和接线端。甲烷可能因此积累并产生对电力配件的压力，这可能导致电击穿。虽然存在于电缆中限制甲烷存在的方法，例如热处理电缆以加速甲烷从电缆中扩散出去，但是当绝缘层厚时，这些方法是耗时并且昂贵的。文献US 5 252 676介绍了一种用于电力电缆的三层绝缘层。该三层绝缘层是由如下的组合物得到的，所述组合物包括乙烯共聚物、作为交联剂的有机过氧化物，和诸如异丙烯基苯或其衍生物这类的添加剂。为了减少在交联剂分解期间释放的气体量，所述文献建议减少交联剂的用量。然而，所述文献中使用的可交联组合物，在使组合物交联后提供令人满意的热机械特性的同时，在减少交联副产物的量的方面，并未进行优化。
发明内容
本发明的目的是通过提供一种包括交联层的中压或高压电缆来克服现有技术的缺陷，在所述交联层制备中显著减少了交联副产物例如甲烷的存在，并同时提供最佳热机械特性，例如热蠕变性，这是所述层恰当交联的特征。本发明的一个主题是一种电缆，其包括电导体、包裹该电导体的第一半导体层、包裹该第一层的第二电绝缘层、以及包裹该第二层的第三半导体层，上述三层中至少一层是由可交联组合物得到的交联层，所述可交联组合物包括至少一种聚烯烃和作为交联剂的有机过氧化物，其特征在于所述组合物还包括含有至少两个不饱和键的交联助剂，该两个不饱和键中的一个不饱和键是乙烯基官能团，所述乙烯基官能团优选是CH2 = CH-型的烯属官能团。
不同于所述交联剂，本发明的交联助剂是多官能型的，因为其含有至少二个不饱和键。所述至少二个不饱和键更具体是碳-碳双键型的反应性官能团，其首先能够接枝到所述聚烯烃上，其次能够参与所述聚烯烃的交联(也就是，所述交联聚烯烃的三维网络的形成)。所述交联助剂能有利地显著降低用在所述可交联组合物中的有机过氧化物的比例，从而减少源自所述过氧化物的交联副产物衍生的甲烷的量，同时保持良好的热机械特性例如热蠕变性，以及令人满意的的交联率。根据标准NF EN 60811-2-1，通过在受力状态下的最大热伸长率不超过100%，优选不超过80%，以及更优选为60% -80%,可方便地反映出本发明交联层的热机械特性。优选，使用沸点足够高的助剂，如此在完成所述可交联组合物的步骤期间，特别是通过挤出完成所述可交联组合物的步骤期间，其不会蒸发掉。例如，所述交联助剂可选自1，3-己二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、2，3_ 二甲基_1，3_ 丁二稀、2_甲基_1，4_戍二稀、3_甲基_1，3_戍二稀、4_甲基_1，3_戍二稀、I,6-庚二稀、2,4_ 二甲基-I, 3_戍二稀、2_甲基-I, 5_己二稀、4_乙稀基-I-环己稀、1，7-羊二稀、2, 5- 二甲基-1, 5-己二稀、2, 5- 二甲基-2,4-己二稀、5-乙稀基_2_降冰片稀、I，8-壬二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、1，4，9-癸三烯、2，6-二甲基-2，4，6-辛三烯、二戊烯、7-甲基-3-亚甲基-1，6-辛二烯、1，9_癸二烯、3，9_ 二乙烯基-2，4，8，10-四氧杂螺[5. 5] i^一烧、1，2,4_ 二乙稀基环己烧、1，13-十四碳二稀、2, 3- 二苯基-1,3- 丁二稀、反式，反式-1，4- 二苯基-I，3- 丁二烯、I，15-十六碳二烯、I，6- 二苯基-I，3，5-己三烯、2，3- 二苄基-I，
3-丁二烯以及聚丁二烯，或其混合物。在一个特别优选的实施方案中，所述交联助剂的至少二个不饱和键是乙烯基官能团，特别是CH2 = CH-型的烯属官能团。在这种情况下，所述交联助剂可选自1，5_己二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，4，9-癸三烯、1，9-癸二烯、3，9-二乙烯基-2，4，8，10-四氧杂螺[5. 5] i^一烷、1，2，4-三乙烯基环己烷、1，13-十四碳二烯、1，15-十六碳二烯。所述助剂的浓度优选限制到不破坏本发明所述可交联组合物的挤出工艺。例如，所述可交联组合物可包括至多3重量份的交联助剂，相对于所述可交联组合物中每100份的聚合物。优选使用0. 5到2重量份的助剂，相对于所述可交联组合物中每100份的聚合物。本发明的有机过氧化物可选自本领域技术人员熟知的有机过氧化物，不管其是脂族还是芳族过氧化物。可提及的芳族过氧化物的实例，包括过氧化二枯基和过氧化叔丁基异丙苯。脂族过氧化物(aliphatic peroxide)可以是包含至少一个叔烧基的脂族过氧化物。可提及的脂族过氧化物的实例包括
-脂族过氧化碳酸酯，例如叔-戊基过氧化碳酸2-乙基己基酯、叔戊基-过氧化碳酸2-乙基己基酯、叔丁基过氧化碳酸异丙基酯；-二叔烷基的脂族过氧化物，例如1，1_双(叔丁基过氧基)环己烷、2，5-二甲基_2，5_双(叔丁基过氧基)-3-己块、2, 5_ 二甲基-2, 5_双(叔丁基过氧基)-3-己烧、二 _叔戍基过氧化物、二叔丁基过氧化物，环状过氧化物例如3,6,9- 二乙基-3,6,9_ 二甲基_1，4, 7_ 二过氧壬烧；-脂族过氧化缩醒(peroxyacetal),例如4,4_双(叔丁基过氧基)戍酸丁基酯；以及-脂族过氧化酯，例如过乙酸叔丁基酯、过乙酸叔戊基酯。与芳族过氧化物相比，脂族过氧化物的优势在于在所述可交联组合物的交联期间不生成交联副产物对异丙基苯甲醇(cumyl alcohol)，因而能够显著地减少所述交联层中水的存在，同时保持很好的热机械特性。在所述提及的脂族过氧化物中，优选使用二叔烷基的脂族过氧化物。理由是，此类过氧化物能够在实现组合物期间，使交联率与焦烧(burnout)或预交联的危险之间达到很好的平衡。
优选，所述可交联组合物不包含任何芳族过氧化物，特别是例如过氧化二枯基或其衍生物。本发明的可交联组合物的过氧化物法交联，可以在热和压力作用下进行，例如在氮气压力下使用硫化管道，此交联技术是本领域技术人员熟知的。本发明所述可交联组合物可包括不超过2. 00重量份的有机过氧化物，相对于所述组合物中每100重量份的聚合物；优选不超过I. 50重量份的有机过氧化物，相对于所述组合物中每100重量份的聚合物；优选不超过I. 25重量份的有机过氧化物，相对于所述组合物中每100重量份的聚合物；以及特别优选不超过I. 10重量份的有机过氧化物，相对于所述组合物中每100重量份的聚合物。所述术语“聚烯烃”本质上一般是指烯烃均聚物或共聚物。其可以特别表示热塑性聚合物或弹性体。优选，所述烯烃聚合物是乙烯均聚物或乙烯共聚物。可提及的乙烯聚合物的实例包括线性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物(EVA)、乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物(EBA)、乙烯和丙烯酸甲酯的共聚物(EMA)、乙烯和丙烯酸2-己基乙基酯的共聚物(2HEA)，乙烯和a -烯烃的共聚物，例如聚乙烯-辛烯(PEO)、聚乙烯-丁烯(PEB)，乙烯和丙烯的共聚物(EPR)，例如乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)，以及它们的混合物。优选使用低密度聚乙烯(LDPE)，因为其具有良好的用于实现流变性的特性，特别是通过挤出所实现的，以及很好的热机械性质和电气性质。所述术语“低密度”指特别是0. 910-0. 940g/cm3的密度，以及可优选
0.910-0. 930g/cm3的密度，根据标准ISO 1183(在23°C温度下)。一般，所述低密度聚乙烯(LDPE)可以通过高压管式反应器或高压釜反应器中的聚合过程得到。所述可交联组合物可包括大于50. 0重量份的聚烯烃，相对于所述组合物中每100重量份的聚合物(也就是聚合物基质)；优选至少70重量份的聚烯烃，相对于所述组合物中每100重量份的聚合物；以及特别优选至少90重量份的聚烯烃，相对于所述组合物中每100重量份的聚合物。
在一种特别有利的方式中，所述可交联组合物包括只由聚烯烃或聚烯烃混合物组成的聚合物基质。本发明所述可交联组合物还可以包括，含有至少一个芳香性核(aromaticnucleus)和能够接枝到聚烯烃上的单反应性官能团的芳族化合物。优选，所述芳族化合物的反应性官能团是乙烯基官能团。因此，与所述交联助剂相比，当此芳族化合物存在于所述可交联组合物中时，其不参与聚烯烃的交联。在电缆领域中，由该可交联组合物得到的交联层具有增强的和耐久的性能，呈现出较好的抗水树性(resistance to water treeing)。更具体地说,其涉及耐电击穿性,尤其是，对特别是直流电下高压电缆中累积的空间电荷的消除能力。
所述芳族化合物可选自苯乙烯、苯乙烯衍生物和其异构体。可提及的苯乙烯衍生物的实例包括具有下列通式的化合物
权利要求
1.电缆(I)，其包括电导体(2)、包裹该电导体(2)的第一半导体层(3)、包裹该第一层(3)的第二电绝缘层⑷以及包裹该第二层⑷的第三半导体层(5)，上述三层(3，4，5)中至少一层是由可交联组合物得到的交联层，所述可交联组合物包括至少一种聚烯烃和作为交联剂的有机过氧化物，其特征在于所述组合物还包括含有至少两个不饱和键的交联助齐U，其中一个不饱和键是乙烯基官能团。
2.根据权利要求I的电缆，其特征在于，所述交联助剂的至少两个不饱和键是乙烯基官能团。
3.根据权利要求I或2的电缆，其特征在于，所述聚烯烃是乙烯聚合物。
4.根据权利要求3的电缆，其特征在于，所述乙烯聚合物是低密度聚乙烯(LDPE)。
5.根据前述权利要求中任一项的电缆，其特征在于，所述可交联组合物包括大于50.0重量份的聚烯烃，相对于组合物中每100重量份的聚合物而言。
6.根据前述权利要求中任一项的电缆，其特征在于，所述有机过氧化物是脂族过氧化物。
7.根据权利要求6的电缆，其特征在于，所述有机过氧化物是二叔烷基的脂族过氧化物。
8.根据前述权利要求中任一项的电缆，其特征在于，所述可交联组合物还包括含有至少一个芳香性核和能够接枝到所述聚烯烃上的单反应性官能团的芳族化合物。
9.根据权利要求8的电缆，其特征在于，所述芳族化合物的单反应性官能团是乙烯基官能团。
10.根据前述权利要求中任一项的电缆，其特征在于，所述交联层是电绝缘层。
11.根据前述权利要求中任一项的电缆，其特征在于，所述电缆的三个层都是交联层。
12.根据前述权利要求中任一项的电缆，其特征在于，所述交联助剂的乙烯基官能团是CH2 = CH-型的烯属官能团。
全文摘要
本发明涉及一种电缆(1)，其包括电导体(2)、包裹该电导体(2)的第一半导体层(3)、包裹该第一层(3)的第二电绝缘层(4)以及包裹该第二层(4)的第三半导体层(5)，上述三层(3，4，5)中至少一层是由可交联组合物得到的交联层，所述可交联组合物包括至少一种聚烯烃和作为交联剂的有机过氧化物，其特征在于所述组合物还包括含有至少两个不饱和键的交联助剂，其中一个不饱和键是乙烯基官能团。
文档编号H01B9/02GK102682905SQ20121011265
公开日2012年9月19日 申请日期2012年3月8日 优先权日2011年3月8日
发明者A·阿莱斯, J·阿尔里克, J-M·马蒂, Y·古蒂尔 申请人:尼克桑斯公司