专利名称：苯酚与苯酚衍生物工业中的二元酚的分离和提纯方法及装置的制作方法
为了从主要含氢醌和间苯二酚，任选含有焦油和邻苯二酚的原料混合物中先提取氢醌接着提取间苯二酚和邻苯二酚(如果存在的话)，并任选地提纯这些不同的化合物，本发明涉及该原料混合物的分离、提纯的方法。本发明还涉及实施该方法的装置。
苯酚和苯酚衍生物工业产生大量的副产物，其中包括各种焦油，对位、邻位和间位二羟基苯的衍生物。它们是氢醌(对位化合物1，4-二羟基苯)，邻苯二酚(邻位化合物1，2一二羟基苯)及间苯二酚(间位化合物1，3-二羟基苯)。
虽然这三类化合物有附加值，但要从这种复杂的混合物中提取它们在技术上和经济上不是没有问题的。此外，氢醌和间苯二酚是特别难分离的异构体。
FR-A-2467185公开了一种分离和提纯间苯二酚和氢醌的方法，该方法涉及蒸馏和采用溶剂(如水或有机溶剂)进行重结晶的步骤。根据一个可选择的形态，该方法提供了采用夹带氢醌蒸气的水蒸汽的蒸馏步骤。该方法采用随后必须脱除的第三种溶剂，该方法需要附加的步骤和装置，例如用于过滤和干燥的设备，以及任选地用于再处理或再循环溶剂的设备。
尤其涉及苯酚和苯酚衍生物工业中二酚的分离和提纯的本发明的一个目的是提供一种可在比较经济的条件下从原料混合物中分离并提纯氢醌和间苯二酚的适用方法和装置。
本发明的另一个目的是可从含有其它化合物，尤其是焦油和/或任选地含邻苯二酚的原料混合物中首先分离、提纯氢醌，然后分离、提纯间苯二酚，因而也涉及任选地存在的邻苯二酚的分离和提纯。
本发明的另一个目的是提供可大规模、连续地运行分离、提纯这类物质的方法。
本发明还有一个目的是提供可获得高纯度氢醌、间苯二酚和邻苯二酚的方法和装置，其中高纯度、具体说是高于98％，优选高于99％，事实上甚至高于或等于99.5％。
本发明还有一个目的是提供不需采用第三种溶剂的方法。
根据本发明，这些目的可通过提纯含有氢醌和间苯二酚，任选地含有焦油和邻苯二酚的原料混合物的方法来达到，在该方法中，使原料混合物经历一系列蒸馏步骤，优选连续地进行该方法，蒸馏步骤包括(i)、任选的第一蒸馏步骤(I)，其作用在于在塔顶得到邻苯二酚；当原料混合物包含邻苯二酚，尤其是邻苯二酚含量超过2％时，实施这一蒸馏步骤；(ii)、使在步骤(i)中得到的塔底产物(如果没有蒸馏步骤(I)的话，使原料混合物)经历蒸馏步骤(II)，其作用在于在塔顶得到包含主要是间苯二酚和氢醌的富含间苯二酚馏分；(iii)、使在步骤(ii)中得到的塔底产物经历蒸馏步骤(III)，其作用在于在塔顶得到包含主要是氢醌和间苯二酚的富含氢醌馏分；然后，使富含氢醌馏分和/或富含间苯二酚馏分经历精制步骤(IV，V)，以提取氢醌和/或间苯二酚。
为了提高从原料混合物回收氢醌的产率，优选的是，在蒸馏步骤(I)和/或步骤(II)前至少进行一次除去焦油(作为塔底产物)的预蒸馏“脱焦油”步骤(1)。更优选的是，至少再进行一次预脱焦油步骤(1′)，以对塔底产物进行再蒸馏，并回收包含一定量的所要求化合物的塔顶产物。这样得到的塔顶产物或两次(或两次以上)蒸馏的塔顶产物作为供料混合物供入蒸馏步骤(I)(如果进行这一步骤的话)或蒸馏步骤(II)(在没有蒸馏步骤(I)的情况)。更优选的是，这些预备步骤可与随后进行的蒸馏步骤连续进行。
以本发明方法实施分离的混合物主要是尤其包含下列成分的混合物(以总混合物计)20-60(重量)％，尤其是30-50(重量)％的氢醌，
2-20(重量)％，尤其是2-15(重量)％间苯二酚，0-20(重量)％，尤其是5-15(重量)％邻苯二酚，其余为各种化合物，主要是焦油。
“脱焦油”蒸馏步骤(1，1′)可借助常规设计的刮板降膜式(scrapedfalling film device)装置或短路装置来实施。然而，不能不考虑采用多级蒸馏塔(例如，参看蒸馏塔(III))。目的就是除去尽可能多的焦油，而又不明显地损失所要的化合物。
如果不进行步骤(1和1′)，最好采用装有防污填料的蒸馏塔(I)和(II)，以限制因焦油造成的污垢。这类填料对本领域技术熟练人员来说是熟知的。
蒸馏步骤(I)的目的就在于提取邻苯二酚，从而得到纯度尽可能高的作为塔顶产物的邻苯二酚。其目的尤其是为了得到包含至少98％，优选至少99％的邻苯二酚馏分。
上述蒸馏步骤(II)和(III)中所用术语“富含”是指目标化合物是主要成分，其它化合物是含量少的成分，但其含量已足以达到其后能精制的用量。为了确定相应的低共熔混合物的比率，本领域技术熟练人员完全能够通过日常试验，根据自己做的间苯二酚/氢醌混合物结晶曲线加以确定。根据这一信息，通过改变蒸馏塔的操作参数，能够达到使富含馏分的比率处在该范围的条件，并可在随后实施精制。
因此，蒸馏步骤(II)和(III)的操作条件是相关联的。每一步骤的目标在于在塔顶得到氢醌/间苯二酚混合物，该混合物是适应随后精制加工步骤的。
因此，优选的是，由蒸馏步骤(III)得到的混合物包含75-95％，优选85-92％间苯二酚，5-25％，优选8-15％氢醌。(其它可能存在的残留化合物，例如邻苯二酚仍然是含量少的成分，不计及在内)。
这些操作条件可保证在蒸馏步骤(III)中，在塔顶得到尤其包含下列成分的混合物75-98％，优选85-97.5％氢醌，2-25％，优选2.5-15％间苯二酚，(其它可能存在的含量可忽略的残留化合物不计及在内)。
从这一信息，本领域技术熟练人员根据原料混合物完全能够选择要采用的装置。应该指出的是，蒸馏塔的大小(尤其是直径)决定于循环物流和内压。因此蒸馏塔尺寸的选定主要根据待处理的混合物的流速而定。作为内部参数的理论板数尤其是由进入蒸馏塔的混合物组分(比率)以及要求得到的作为塔顶产物和塔底产物的混合物纯度和组成而定。要说明的是，各蒸馏塔可以是无差别地以塔板或堆叠的填料填充的，这对本领域技术熟练人员来说是完全熟知的。对已被确定的生产装置，由技术熟练人员调整蒸馏塔的操作参数。
因此，蒸馏塔(I)具有下列技术规格(但不受此限制)是有利的理论塔板数5-40，优选10-30；回流比R为1与10之间，优选2与5之间。
蒸馏塔(II)具有下列技术规格(但不受此限制)是有利的理论塔板数10-85，优选15-40；回流比R为1与35之间，优选5与25之间。
蒸馏塔(III)可以是(1)类蒸馏塔，或者是具有下列规格的蒸馏塔理论塔板数1-10，优选1-5，回流比R为0.5与5之间，优选为1与2之间。
可采用能够使液体/固体分离(排液，区域熔融)的装置实施分批精制，该装置的尺寸和个数可根据待处理的体积来选定。装置类型的选择也不是很重要的。例如，该装置可以是常规排液器或其它精制装置，例如以Proapt(注册商标)品牌销售的装置。例如可采用装有垂直圆筒形管式交换器的排液器富含馏分在这类装置中的处理主要是根据下述四个阶段进行的。
阶段1对应于所装载混合物的缓慢结晶，阶段2对应于低共熔物(间苯二酚与氢醌混合物)的冷排液，
阶段3对应于在再加热附段直至达到所需的纯度的期间回收热排液，阶段4对应于纯产物的熔融回收。
组成基本怛定的馏分的生产还可使精制加工实现自动化。
将富含间苯二酚的馏分输送至一个或多个精制装置中。在阶段1前，将装置加热至高于间苯二酚熔点(11℃)，即例如115与120℃之间。
在第1阶段，使物料本身在几个小时例如5-15小时内冷却至例如40-90℃之间，这样可使装载的混合物缓慢地结晶。
在第1阶段后，将仍保持液态的产物在通过第3阶段前从装置(第2阶段)中排出。
第3阶段包括精制装置缓慢的再加热，任选在第2阶段期间开始，例如在几个小时内如8-15小时内加热到高至109-111℃。制成产物纯度的第3阶段终点可通过测定结晶温度或通过任何其它物理化学技术加以确定。
第4阶段将装置加热至高于115℃，以便使间苯二酚熔融，并以熔融状态排出。
富含氢醌馏分以同样方法进行处理。除了加热/冷却温度和时间外，其余处理按相同阶段的步骤进行。例如预热至175-180℃阶段1，冷却至90-130℃，阶段1，持续5-15小时，阶段3，加热至170-173℃，阶段3，持续8-24小时，阶段4，加热至178℃以上。
在精制过程中，回收的低共熔馏分以混合物进行再循环，或者以热排液进行分离，优选在蒸馏步骤(II)和/或(III)中进行。如果需要，可在蒸留步骤(I)进行再循环。
本发明的另一主题是实施上述方法的生产装置，该生产装置包括(i)，任选的蒸馏塔(I)其作用是在塔顶得到邻苯二酚，
(ii)，蒸馏塔(II)，连接到塔(I)塔底或在没有塔(I)情况下接受原料混合物的入口，塔(II)的作用在于在塔顶得到主要是间苯二酚和氢醌的富含间苯二酚的馏份，(iii)，蒸馏塔(III)，连接到塔(II)塔底的入口，塔(III)的作用是在塔顶得到主要是氢醌和间苯二酚的富含氢醌的馏分，(IV)一个或多个用于精制富含氢醌馏分和/或富含间苯二酚馏分的精制装置(IV，V)，以分别提取氢醌和/或间苯二酚。
根据本发明的优选实施方案，这一生产装置还包括脱焦油塔(1)，其作用在于在塔顶得到脱焦油馏分，在塔底得到富含焦油馏分，任选地至少一个供有来自塔(1)的富含焦油馏分的另一蒸馏(1′)，塔(1′)的作用在于在塔顶得到脱焦油馏分，在塔底得到富含焦油馏分，这些塔的塔顶馏分供给蒸馏塔(I)或塔(II)。
可将以上所述的关于该方法的其它信息和特征直接应用于根据本发明的生产装置中。
现在借助作为非限制性实例的实施方案，并参考附图对本发明作更详细的说明，其中
图1展示的为根据本发明的第一个生产装置的流程图，图2展示的为根据本发明的优选实施方案的第二个生产装置的流程图。
实施例1(图1)第1蒸馏塔(I)n(理论塔板数)＝30R(回流比)＝2.7塔顶温度176.4℃压力100毫米汞柱，即13332帕向塔(I)连续地供入流速为25.5千克/小时的待处理混合物，该混合物包含约50％氢醌，即约12.75千克/小时，
约15％邻苯二酚，即约3.8千克/小时，约10％间苯二酚，即约2.55千克/小时，约25％焦油，即约6.4千克/小时，在塔顶可得到流速为约3.8千克/小时的物流，该物流包含约99.5％邻苯二酚，约800ppm氢醌，约40ppm间苯二酚。
在塔底可得到流速为约21.7千克/小时的物流，该物流包含约58.9％氢醌(约12.75千克/小时)，约11.7％间苯二酚(约2.55千克/小时)，约180ppm邻苯二酚，约29.4％焦油(约6.4千克/小时)。
第2蒸馏塔(II)n＝30R＝10塔顶温度210℃压力100毫米汞柱，即13332帕。
将流速为约21.7千克/小时的第1蒸馏塔底产物连续地供入第2蒸馏塔(II)。
在塔顶可得到流速为约2.56千克/小时的富含间苯二酚馏分，该馏分包含约90％间苯二酚(约2.3千克/小时)，约10％氢醌(约0.26千克/小时)，约1200ppm邻苯二酚。
在塔底可得到流速为约19.14千克/小时的混合物，该混合物包含约65.3％氢醌(约12.49千克/小时)，约1.3％间苯二酚(约0.25千克/小时)，约33.4％焦油(约6.4千克/小时)。
第3(蒸馏)脱焦油塔(III)
脱焦油塔刮板降膜式装置，塔顶温度217℃压力100毫米汞柱，即13332帕。
将流速为约19.14千克/小时的第2蒸馏塔塔底产物连续地供入该塔中。
在塔顶可得到流速为约9.64千克/小时的富含氢醌馏分，该馏分包含约97.4％氢醌(约9.39千克/小时)约2.6％间苯二酚(约0.25千克/小时)。
在塔底可得到流速为约9.5千克/小时的混合物，该混合物包含约32.6％氢醌(约3.1千克/小时)，约67.4％焦油(约6.4千克/小时)。
该塔底产物可任选地在脱焦油塔中进行再蒸馏。
精制通过精制可由富含馏分得到纯产物。可采用具有垂直圆筒形管式交换器的排液器。采用其它类型装置也可得到相同的结果。
操作方法如下a)、对于富含氢醌馏分的情况装料在装入约180千克富含氢醌馏分前，将排液器(v)预热到高于氢醌熔点的温度，在本例中约180℃。
冷却通过水循环使物料缓慢地冷却到约120℃(冷却时间约10小时)。
低共熔馏分的回收低共熔馏分(也称为冷排液)相当于冷却终了时混合物的未结晶部分，它是间苯二酚与氢醌的混合物。对这些排液器来说，该馏分可通过简单的重力流动加以回收并收集在为此目的而设的贮槽中。这一阶段需持续约12小时，并对排液器进行缓慢再加热。
为了实施热排液阶段，继续对排液器再加热。热排液回收阶段的结束可通过测定在加热过程中渗漏出的产物的结晶温度来确定。这一馏分是通过简单的重力流动加以回收，并收集在为此目的而设的贮槽中。这一馏分或者再循环进入下面的精制操作，或者与冷排液馏分混合并再循环入蒸馏体系中。
纯氢醌的回收当达到结晶温度171℃时，热排液物流被阻断，将排液器加热到180℃以熔融全部氢醌。回收约65千克氢醌，经化验纯度高于或等于99.5％。
b)、对于富含间苯二酚馏分的情况除主要区别在于考虑间苯二酚的熔点，其熔点为111℃，其余的加工方法同a)，但采用排液器(IV)。因此加热温度是不同的。
装料温度120℃，在约10小时内冷却至60℃，在约10小时内回收冷排液馏分，从60℃再加热到110.5℃，该再加热的终点可通过测定结晶温度加以确定，这样就确定了产物的最终纯度。
加热到120℃以回收间苯二酚65千克，纯度高于或等于99％。
实施例2(图2)与实施例1相比，在蒸馏塔(I)的上游增加两个脱焦油塔(1和1′)，以在开始时除去焦油。向第1个脱焦油塔(1)供入待处理的混合物，而塔(1)的塔底产物供入第2个脱焦油塔(1′)。按照实施例1，将该两塔的塔顶物流供入第1个蒸馏塔(I)脱焦油塔刮板降膜式装置。
塔顶温度174℃，压力10毫米汞柱，即1333.2帕，向塔(1)连续地供入流速为35千克/小时的待处理混合物约45％氢醌，即约15.75千克/小时，约7％邻苯二酚，即约2.45千克/小时，约3％间苯二酚，即约1.05千克/小时，约45％焦油，即约15.75千克/小时。
将两个脱焦油塔的塔顶产物合并，形成流速为约18.9千克/小时的脱焦油馏分，该馏分包含约2.45千克/小时邻苯二酚，约15.3千克/小时氢醌，约1.05千克/小时间苯二酚，约0.1千克/小时焦油，在塔(1′)的塔底可得到流速约16.1千克/小时的富含焦油馏分，该馏分包含约15.65千克/小时焦油，约0.45千克/小时氢醌，蒸馏塔(I)n(理论塔板数)＝30，R(回流比)＝2.7，塔顶温度134℃，压力10毫米汞柱，即1333.2帕。
向塔(I)连续地供入流速18.9千克/小时的脱焦油馏分。
在塔顶可得到流速约2.45千克/小时的物流，该物流包含约99.5％邻苯二酚，约800ppm氢醌，约40ppm间苯二酚。
在塔底可得到流速约16.45千克/小时的物流，该物流包含约15.3千克/小时氢醌，约1.05千克/小时间苯二酚，约180ppm邻苯二酚，约0.1千克/小时焦油。
蒸馏塔(II)n＝30R＝10塔顶温度170℃压力10毫米汞柱，即1333.2帕。
向塔(II)连续地供入流速约16.45千克/小时的塔(I)的塔底产物。
在塔顶可得到流速约0.75千克/小时的富含间苯二酚馏分，该馏分包含约0.65千克/小时间苯二酚，约0.1千克/小时氢醌，约1200ppm邻苯二酚，在塔底可得到流速约15.7千克/小时的混合物，该混合物包含约15.2千克/小时氢醌，约0.4千克/小时间苯二酚，约0.1千克/小时焦油，(蒸馏)脱焦油塔(III)脱焦油塔刮板降膜式装置塔顶温度174.5℃压力10毫米汞柱，即1333.2帕。
向该塔连续地供入流速约15.7千克/小时的塔(II)的塔底产物。
在塔顶可得到流速约15.2千克/小时的富含氢醌馏分，该馏分包含约14.8千克/小时氢醌，约0.4千克/小时间苯二酚。
在塔底可得到流速约0.5千克/小时的混合物，该混合物包含约0.4千克/小时氢醌，约0.1千克/小时焦油精制精制按实施例1的步骤进行。
由附后权利要求书规定的本发明是不受上述具体实施方案限制的，并且包容既不违背本发明范围，又不违背本发明精神的其它形态，这是不言而喻的。
权利要求
1.一种分离、提纯包含氢醌和间苯二酚，任选地含焦油和邻苯二酚的原料混合物的方法，在该方法中，原料混合物先经一系列蒸馏步骤，蒸馏步骤包括(i)、任选的蒸馏步骤(I)，其作用在于在塔顶得到邻苯二酚，(ii)、使在步骤(i)中得到的塔底产物，或没有蒸馏步骤(I)的话，使原料混合物经历蒸馏步骤(II)，其作用在于可在塔顶得到包含主要是间苯二酚和氢醌的富含间苯二酚馏分，(iii)、使在步骤(ii)中得到的塔底产物经历蒸馏步骤(III)，其作用在于在塔顶得到包含主要是氢醌和间苯二酚的富含氢醌馏分，然后使富含氢醌馏分和/或富含间苯二酚馏分经历精制步骤(IV或V)，以分别提取氢醌和/或间苯二酚。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于在蒸馏步骤(I)(如果有的话)或蒸馏步骤(II)前，至少有一个预先脱焦油步骤(1，1′)其目的在于在塔底得到富含焦油馏分，在塔顶得到用来供给蒸馏步骤(I)或(II)的脱焦油馏分。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于提供了两个预蒸馏步骤(1，1′)从预蒸馏步骤(1)得到富含焦油的塔底馏分供给预蒸馏步骤(1′)，两个脱焦油塔的塔顶馏分用于供入蒸馏步骤(I)或(II)。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于蒸馏步骤(II)用于得到富含间苯二酚馏分，该馏分包含75-95％，优选85-92％间苯二酚，5-25％，优选8-15％氢醌。
5.根据权利要求1-4中任何一项的方法，其特征在于蒸馏步骤(III)用于得到富含氢醌馏分，该馏分包含75-98％，优选85-97.5％氢醌，2-25％，优选2.5-15％间苯二酚。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于富含馏分的精制是在排液器中进行的。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于蒸馏塔(I)的规格如下理论塔板数5-40，优选10-30，回流比R为1与10之间，优选2与5之间。
8.根据权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于蒸馏塔(II)的规格如下理论塔板数10-85，优选15-40，回流比R为1与35之间，优选5与25之间。
9.根据权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于蒸馏塔(II)是刮板降膜式装置或是具有下列规格的蒸馏塔理论塔板数1-10，优选1-5，回流比R为0.5与5之间，优选1与2之间。
10.根据权利要求1-6中任何一项的方法，其特征在于脱焦油塔或塔(1，1′)为刮板降膜式装置。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其特征在于原料混合物包含，相对于总混合物计20-60(重量)％，尤其是30-50(重量)％氢醌，2-20(重量)％，尤其是2-15(重量)％间苯二酚，0-20(重量)％，尤其是5-15(重量)邻苯二酚，其余为各种化合物，主要是焦油。
12.分离和提纯包含氢醌、间苯二酚、焦油及任选邻苯二酚的原料混合物的装置，该装置包括(i)、任选的蒸馏塔(I)，用于在塔顶得到邻苯二酚，(ii)、蒸馏塔(II)，连接到塔(I)的塔底或没有塔(I)情况下接受原料混合物入口，塔(II)用于在塔顶得到包含主要是间苯二酚和氢醌的富含间苯二酚馏分，(iii)、蒸馏塔(III)，连接到塔(II)塔底的入口，塔III用于在塔顶得到包含主要是氢醌和间苯二酚的富含氢醌馏分，(IV)、一个或多个用于富含氢醌馏分和/或富含间苯二酚馏分精制的精制装置(IV，V)，以分别提取氢醌和/或间苯二酚。
13.根据权利要求12的装置，其特征在于该装置还包括脱焦油塔(1)，用于在塔顶得到脱焦油馏分，在塔底得到富含焦油馏分，任选地至少另一个塔(1)提供的富含焦油馏分的蒸馏塔(1′)，用于在塔顶得到脱焦油馏分，在塔底得到富含焦油馏分，这些蒸馏的塔顶馏分用于供给蒸馏塔(I)或(II)。
14.根据权利要求12或13的装置，其特征在于塔(II)的作用是得到富含间苯二酚馏分，该馏分包含75-95％，优选85-92％间苯二酚，5-25％，优选8-15％氢醌，
15.根据权利要求12-14中任一项装置，其特征在于塔(III)的作用是得到富含氢醌馏分，该馏分包含75-98％，优选85-97.5％氢醌，2-25％，优选2.5-15％间苯二酚。
16.根据权利要求12-15中任一项装置，其特征在于精制装置是排液器。
17.根据权利要求12-16中任一项装置，其特征在于蒸馏塔(I)的规格如下理论塔板数5-40，优选10-30，回流比R为1与10之间，优选2与5之间。
18.根据权利要求12-17中任一项装置，其特征在于蒸馏塔(II)的规格如下理论塔板数10-85，优选15-40，回流比R为1与35之间，优选5与25之间。
19.根据权利要求12-18中任一项装置，其特征在于蒸馏塔(III)是刮板降膜式装置或具有下述规格的蒸馏塔理论塔板数1-10，优选1-5，回流比R为0.5与5之间，优选1与2之间。
20.根据权利要求12-19中任一项装置，其特征在于脱焦油塔即塔(1，1′)是刮板降膜式装置。
全文摘要
分离和提纯含氢醌、间苯二酚及可能的焦油和/或邻苯二酚的原料混合物的方法和装置，该方法包括下列步骤可能的蒸馏步骤(1)用于得到邻苯二酚塔顶产物；塔底产物(1)或原料混合物进入蒸馏塔(II)，以得到富含间苯二酚的馏分；蒸馏塔(II)的塔底产物进入蒸馏塔(III)，以得到富含氢醌的馏分，用以精制所述富含馏分(IV或V)。优选一或多步除去焦油的步骤，(I，1’)再进行步骤(I)或(II)。
文档编号C07C37/68GK1450986SQ0080310
公开日2003年10月22日 申请日期2000年1月25日 优先权日1999年1月25日
发明者J·布尔登, D·克里林 申请人:罗狄亚化学公司