专利名称：苯酚化合物和使用它的记录材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及新的苯酚化合物和包含该苯酚化合物并具有优异的图像储存和稳定化性能的记录材料。
作为与本发明有关的化合物，日本专利申请KOKAI出版物Nos.2-204091，1-72891和4-217657公开了作为显色剂例子的苯酚化合物。但在这些公开内容中，寻求一种技术以提供在背景效果和图像稳定化效果方面具有高性能的材料。另外，日本专利申请KOKAI出版物Nos.62-10502和61-27955公开了类似于本发明化合物的化合物，但这些化合物的用途涉及农业化学品，而且所有这些化合物在其分子中都不含对显色剂重要的羟基。
本发明的公开内容本发明涉及由通式(I)表示的苯酚化合物； 其中R1和R2表示氢或C1-C6烷基，m表示1-6，n表示整数0-2，p和t表示整数0-3，前提是p和t不同时为0，R3和R4表示硝基，羧基，卤素，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，C1-C6烷氧基羰基，氨磺酰基，苯基氨磺酰基，C1-C6烷基氨磺酰基，二(C1-C6烷基)氨磺酰基，氨基甲酰基，苯基氨基甲酰基，C1-C6烷基氨基甲酰基或二(C1-C6烷基)氨基甲酰基，q和u表示整数0-2，如果q和u是2，R3和R4可相互不同，Y表示CO或NR5CO，R5表示氢，C1-C6烷基，视需要取代的苯基或视需要取代的苄基，前提是，如果Y是CO，则p是1，且如果p是0且Y是NR5CO，则n不是0，和一种特征在于包含至少一种所述苯酚化合物的记录材料。
在通式(I)中，由R1和R2表示的基团的例子包括氢；C1-C6烷基，如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，新戊基，叔戊基，正己基，异己基，1-甲基戊基和2-甲基戊基，由R3和R4表示的例子包括硝基，羧基，氨磺酰基，氨基甲酰基，苯基氨磺酰基，苯基氨基甲酰基；卤素，如氟，氯，溴和碘；C1-C6烷基，如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，新戊基，叔戊基，正己基，异己基，1-甲基戊基和2-甲基戊基；C1-C6烷氧基，如甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，仲丁氧基和叔丁氧基；C1-C6烷氧基羰基，如甲氧基羰基，乙氧基羰基，丙氧基羰基和异丙氧基羰基；C1-C6烷基氨磺酰基，如甲基氨磺酰基，乙基氨磺酰基和丙基氨磺酰基；二(C1-C6烷基)氨磺酰基，如二甲基氨磺酰基，二乙基氨磺酰基和甲基乙基氨磺酰基；C1-C6烷基氨基甲酰基，如甲基氨基甲酰基，乙基氨基甲酰基和丙基氨基甲酰基；和二(C1-C6烷基)氨基甲酰基，如二甲基氨基甲酰基，二乙基氨基甲酰基和甲基乙基氨基甲酰基，和由R5表示的例子包括氢；C1-C6烷基，如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，新戊基，叔戊基，正己基，异己基，1-甲基戊基和2-甲基戊基；视需要取代的苯基；和视需要取代的苄基；其中所述取代基的例子包括氢，羟基；卤素，如氟，氯，溴和碘；C1-C6烷基，如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，新戊基，叔戊基，正己基，异己基，1-甲基戊基和2-甲基戊基；和C1-C6烷氧基，如甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，仲丁氧基和叔丁氧基。
用于本发明的由通式(I)表示的化合物(其中S(O)n部分是S)可通过使由通式(VI)表示的化合物； 其中R1，R2，R3，Y，m，p和q定义如上，X表示卤素，如氯和溴，与由通式(V)表示的化合物在有机溶剂，例如甲醇中在碱的存在下进行反应而得到； 其中R4，t和u定义如上。
由通式(I)表示的化合物(其中S(O)n部分是SO或SO2)可通过在合适溶剂中用氧化剂，如过氧化氢和间氯过苯甲酸水溶液氧化由上述反应得到的化合物而得到。
表1和2给出了可按照上述方法合成的化合物。
表1
表1(续)
表1(续)
表1(续)
表1(续)
表2
表2(续)
表2(续)
表2(续)
本发明可应用于记录材料的任何用途，只要它们采用成色染料，例如热记录材料和压敏复印材料。
如果本发明用于热记录纸，它可按照用于已知的图像保持用稳定剂和显色剂的相同方法进行应用。例如，将细颗粒的本发明化合物和细颗粒的成色染料分别分散在水性粘结剂如聚乙烯醇和纤维素的水溶液中，然后将所得悬浮液混合并涂覆到支撑材料，例如纸上，并随后干燥得到热记录纸。
与成色染料一起使用的本发明由通式(I)表示的化合物用量是1-10重量份(基于1重量份成色染料)，优选1.5-5重量份。
除了成色染料和由通式(1)表示的化合物，本发明记录材料还可根据需要包含一种或多种已知的显色剂、图像稳定剂、光敏剂、填料、分散剂、抗氧化剂、减感剂、抗粘剂、消泡剂、光稳定剂、荧光增白剂、和类似物。
这些其它试剂可包含在成色剂层，或任意层例如保护层中，如果该记录材料构型为多层结构。尤其是，如果向成色剂层的上部和下部提供外涂层和底涂层，抗氧化剂、光敏剂和类似物可包含在这些层中。另外，所述抗氧化剂和光敏剂可以其中密封有这些试剂的微胶凝形式包含在外涂层和底涂层中。
用于本发明记录材料的成色染料的例子包括基于荧烷，二苯并[c]呋喃酮，内酰胺，三苯基甲烷，非诺噻嗪，和螺吡喃的无色染料。但成色染料不限于这些无色染料，而且可以使用任何成色染料，只要它能够通过接触酸性物质显色剂而形成颜色。这些成色染料可分别独立地形成颜色，因此它自然构成一种具有由该成色染料形成的颜色的记录材料，而且可以结合使用两种或多种这些成色染料。例如，能够形成真黑色的记录材料可通过将能够分别形成红色、蓝色和绿色的成色染料与能够形成黑色的成色染料结合而制成。
基于荧烷的成色染料的例子包括3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷，3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷，3-(N-乙基-N-异丁基氨基)-6-甲基-7-苯氨基荧烷，3-(N-甲基-N-丙基氨基)-6-甲基-7-苯氨基荧烷，3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-6-甲基-7-苯氨基荧烷，3-二乙基氨基-7-(邻氯苯氨基)荧烷，3-二丁基氨基-7-(邻氯苯氨基)荧烷，3-(N-乙基-对甲苯氨基)-6-甲基-7-苯氨基荧烷，3-(N-环己基-N-甲基氨基)-6-甲基-7-苯氨基荧烷，3-吡咯烷基-6-甲基-7-aralino荧烷，3-哌啶子基-6-甲基-7-aralino荧烷，3-二甲基氨基-7-(间三氟甲基苯氨基)荧烷，3-二戊基氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷，3-(N-乙氧基丙基-N-乙基氨基)-6-甲基-7-苯氨基荧烷，3-二丁基氨基-7-(邻氟苯氨基)荧烷，3-二乙基氨基苯并[a]荧烷，3-二甲基氨基-6-甲基-7-氯荧烷，3-二乙基氨基-5-甲基-7-二苄基氨基荧烷，3-二乙基氨基-7-二苄基氨基荧烷，3-二乙基氨基-5-氯荧烷，3-二乙基氨基-6-(N，N’-二苄基氨基)荧烷，3，6-二甲氧基荧烷，和2，4-二甲基-6-(4-二甲基氨基苯基)氨基荧烷。
作为一种近红外吸收染料，可以例举3-(4-(4-(4-苯氨基)-苯氨基)苯氨基-6-甲基-7-氯荧烷，3，3-二(2-(4-二甲基氨基苯基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯基)-4，5，6，7-四氯二苯并[c]呋喃酮，3，6，6’-三(二甲基氨基)螺[氟-9，3’-二苯并[c]呋喃酮和类似物。
除上以外，也可例举3，3-二(4’-二乙基氨基苯基)-6-二乙基氨基二苯并[c]呋喃酮和类似物。
显色剂的例子包括双酚化合物，如双酚A，4，4’-仲亚丁基双酚，4，4’-亚环己基双酚，2，2-二甲基-3，3-二(4-羟基苯基)丁烷，2，2’-二羟基联苯，五亚甲基-二(4-羟基苯甲酸酯)，2，2-二甲基-3，3-二(4-羟基苯基)戊烷，2，2-二(4-羟基苯基)己烷；苯甲酸的金属盐，如苯甲酸锌和4-硝基苯甲酸锌；水杨酸酯，如水杨酸4-(2-(4-甲氧基苯基氧基)乙基氧基)酯；水杨酸的金属盐，如水杨酸锌和二[4-(辛基氧基羰基氨基)-2-羟基苯甲酸；羟基砜，如4，4’-二羟基二苯基砜，2，4’-二羟基二苯基砜，4-羟基-4’-甲基二苯基砜，4-羟基-4’-异丙氧基二苯基砜，4-羟基-4’-苄基氧基二苯基砜，4-羟基-4’-丁氧基二苯基砜，4，4’-二羟基-3，3’-二烯丙基二苯基砜，3，4-二羟基-4’-甲基二苯基砜，4，4’-二羟基-3，3’，5，5’-四溴二苯基砜；4-羟基邻苯二甲酸二酯，如4-羟基邻苯二甲酸二甲基酯，4-羟基邻苯二甲酸二环己基酯和4-羟基邻苯二甲酸二苯基酯；羟基萘甲酸酯，如2-羟基-6-羧基萘；羟基二苯酮，对苯基苯酚，乙酸苄基4-羟基苯基酯，对苄基苯酚，对苯二酚-单苄基醚；三卤代甲基砜，如三溴甲基苯基砜；磺酰基脲如4，4’-二(对甲苯磺酰基氨基羰基氨基)二苯基甲烷；四氰基醌二甲烷；2，4-二羟基-2’-甲氧基苯甲酰基苯胺和由结构式(VI)表示的二苯基砜桥接化合物； 其中b是整数0-6，以及上述化合物的混合物。
图像稳定剂的例子包括含环氧基的二苯基砜，如4-苄基氧基-4’-(2-甲基缩水甘油基氧基)-二苯基砜，和4，4’-二缩水甘油基氧基二苯基砜；1，4-二缩水甘油基氧基苯；4-(α-(羟基甲基)苄基氧基)-4’-羟基二苯基砜；2-丙醇衍生物；水杨酸衍生物；氧基萘甲酸衍生物的金属盐(尤其是，锌盐)和其它的水溶性含锌化合物。
光敏剂的例子包括高级脂肪酸酰胺，如硬脂酰胺，苯甲酰胺，硬脂酰苯胺，乙酰乙酰苯胺，硫代乙酰苯胺，草酸二苄基酯，草酸二(4-甲基苄基)酯，草酸二(4-氯苄基)酯，邻苯二甲酸二甲基酯，对苯二甲酸二甲基酯，对苯二甲酸二苄基酯，间苯二甲酸二苄基酯，二(叔丁基苯酚)，4，4’-二羟基二苯基砜的二醚，2，4’-二羟基二苯基砜的二醚，1，2-二(苯氧基)乙烷，1，2-二(4-甲基苯氧基)乙烷，1，2-二(3-甲基苯氧基)乙烷，2-萘酚苄基醚，二苯基胺，咔唑，2，3-二-间甲苯基丁烷，4-苄基联苯，4，4’-二甲基联苯，间三联苯，二-β-萘基亚苯基二胺，1-羟基-萘甲酸苯基酯，2-萘基苄基醚，4-甲基苯基-二苯基醚，2，2-二(3，4-二甲基苯基)乙烷，和2，3，5，6-四甲基-4’-甲基二苯基甲烷。
作为填料，可以使用硅石，粘土，高岭土，烧制高岭土，滑石，缎白，氢氧化铝，碳酸钙，碳酸镁，氧化锌，氧化钛，硫酸钡，硅酸镁，硅酸铝，塑料颜料和类似物。在本发明的记录材料中，碱金属的盐是特别优选的，且碳酸盐，如碳酸钙和碳酸镁进一步优选。所用填料的比率相对1重量份成色染料是0.1-15重量份，优选1-10重量份。此外，也可结合上述材料使用其它种类的填料。
分散剂的例子包括磺基琥珀酸酯，如磺基琥珀酸二辛基钠，十二烷基苯磺酸钠，以及月桂醇硫酸酯的钠盐和脂肪酸盐。
抗氧化剂的例子包括2，2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，2，2’-亚甲基二(4-乙基-6-叔丁基苯酚)，4，4’-丙基亚甲基二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)，4，4’-亚丁基二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)，4，4’-硫代二(2-叔丁基-5-甲基苯酚)，1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷，和1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)丁烷。在这些例子中，2，2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，2，2’-亚甲基二(4-乙基-6-叔丁基苯酚)，4，4’-丙基亚甲基二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)，1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷，和1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)丁烷是特别有效用于提高本发明化合物的热性能和湿度性能的化合物。尤其是，1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷，和1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)丁烷具有抗热和抗湿的优异效果。
作为减感剂，可以例举脂族高级醇，聚乙二醇，胍衍生物和类似物。
抗粘剂的例子包括硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、巴西棕榈蜡、石蜡和酯蜡。
光稳定剂的例子包括水杨酸基紫外线吸收剂，如水杨酸苯基酯，水杨酸对叔丁基苯基酯和水杨酸对辛基苯基酯；二苯酮基紫外线吸收剂，如2，4-二羟基二苯酮，2-羟基-4-甲氧基二苯酮，2-羟基-4-苄基氧基二苯酮，2-羟基-4-辛基氧基二苯酮，2-羟基-4-十二烷基氧基二苯酮，2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯酮，2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯酮和2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯酮；苯并三唑基紫外线吸收剂，如2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑，2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑，2-(2’-羟基-3’，5’-二-叔丁基苯基)苯并三唑，2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(2’-羟基-3’，5’-二-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(2’-羟基-3’，5’-二-叔戊基苯基)苯并三唑，2-[2’-羟基-3’-(3”，4”，5”，6”-四氢邻苯二甲酰亚胺甲基)-5’-叔甲基苯基]苯并三唑，2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑，2-[2’-羟基-3’，5’-二(α，α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑，2-(2’-羟基-3’-十二烷基-5’-甲基苯基)苯并三唑，2-(2’-羟基-3’-十一烷基-5’-甲基苯基)苯并三唑，2-(2’-羟基-3’-十一烷基-5’-甲基苯基)苯并三唑，2-(2’-羟基-3’-三十二烷基-5’-甲基苯基)苯并三唑，2-(2’-羟基-3’-十四烷基-5’-甲基苯基)苯并三唑，2-(2’-羟基-3’-十五烷基-5’-甲基苯基)苯并三唑，2-(2’-羟基-3’-十六烷基-5’-甲基苯基)苯并三唑，2-[2’-羟基-4’-(2”-乙基己基)氧基苯基]苯并三唑，2-[2’-羟基-4’-(2”-乙基庚基)氧基苯基]苯并三唑，2-[2’-羟基-4’-(2”-乙基辛基)氧基苯基]苯并三唑，2-[2’-羟基-4’-(2”-丙基辛基)氧基苯基]苯并三唑，2-[2-羟基-4’-(2”-丙基庚基)氧基苯基]苯并三唑，2-[2’-羟基-4’-(2”-丙基己基)氧基苯基]苯并三唑，2-[2’-羟基-4’-(1”-乙基己基)氧基苯基]苯并三唑，2-[2’-羟基-4’-(1”-乙基庚基)氧基苯基]苯并三唑，2-[2’-羟基-4’-(1’-乙基辛基)氧基苯基]苯并三唑，2-[2’-羟基-4’-(1”-丙基辛基)氧基苯基]苯并三唑，2-[2’-羟基-4’-(1”-丙基庚基)氧基苯基]苯并三唑，2-[2’-羟基-4’-(1”-丙基己基)氧基苯基]苯并三唑，以及聚乙二醇和丙酸甲基-3-[3-叔丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]酯的缩合物；氰基丙烯酸酯基紫外线吸收剂，如丙烯酸2’-乙基己基-2-氰基-3，3-二苯基酯和丙烯酸乙基-2-氰基-3，3-二苯基酯；和位阻胺基紫外线吸收剂，如癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，琥珀酸-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯和2-(3，5-二-叔丁基)丙二酸酯-二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯。
荧光染料的例子包括4，4’-二[2-苯氨基-4-(2-羟基乙基)氨基-1，3，5-三嗪基-6-氨基]芪-2，2’-二磺酸二钠盐，4，4’-二[2-苯氨基-4-二(羟基乙基)氨基-1，3，5-三嗪基-6-氨基]芪-2，2’-二磺酸二钠盐，4，4’-二[2-甲氧基-4-(2-羟基乙基)氨基-1，3，5-三嗪基-6-氨基]芪-2，2’-二磺酸二钠盐，4，4’-二[2-甲氧基-4-(2-羟基丙基)氨基-1，3，5-三嗪基-6-氨基]芪-2，2’-二磺酸二钠盐，4，4’-二[2-间磺基苯氨基-4-二(羟基乙基)氨基-1，3，5-三嗪基-6-氨基]芪-2，2’-二磺酸二钠盐，4-[2-对磺基苯氨基-4-二(羟基乙基)氨基-1，3，5-三嗪基-6-氨基]-4’-[2-间磺基苯氨基-4-二(羟基乙基)氨基-1，3，5-三嗪基-6-氨基]芪-2，2’-二磺酸四钠盐，4，4’-二[2-对磺基苯氨基-4-二(羟基乙基)氨基-1，3，5-三嗪基-6-氨基]芪-2，2’-二磺酸四钠盐，4，4’-二[2-(2，5-二磺基苯氨基)-4-苯氧基氨基-1，3，5-三嗪基-6-氨基]芪-2，2’-二磺酸六钠盐，4，4’-二[2-(2，5-二磺基苯氨基)-4-(对甲氧基羰基苯氧基)氨基-1，3，5-三嗪基-6-氨基]芪-2，2’-二磺酸六钠盐，4，4’-二[2-(对磺基苯氧基)-4-二(羟基乙基)氨基-1，3，5-三嗪基-6-氨基]芪-2，2’-二磺酸四钠盐，4，4’-二[2-(2，5-二磺基苯氨基)-4-福尔马林基氨基-1，3，5-三嗪基-6-氨基]芪-2，2’-二磺酸六钠盐和4，4’-二[2-(2，5-二磺基苯氨基)-4-二(羟基乙基)氨基-1，3，5-三嗪基-6-氨基]芪-2，2’-二磺酸六钠盐。
本发明的化合物可按照使用已知的图像储存和稳定化试剂、已知的显色剂和已知的光敏剂的相同方法用于生产压敏复印纸。例如，制成微胶囊形式的成色染料可按照已知的方法通过使用合适的分散剂而分散，然后将所得分散体涂覆到纸上以得到涂有成色染料的纸页。另一方面，将显色剂的分散体涂覆到纸上以制备涂有显色剂的纸页。同时，如果本发明化合物用作图像储存和稳定化试剂，该化合物可以是通过将它加入任何所用组分的分散溶液中而用于制备偶联纸页或显色剂纸页。将如上制备的这两种纸页合并以制备压敏复印纸。该压敏复印纸可以是一种组合纸，包括上层片材，用于将包封成色染料有机溶剂溶液的微胶囊层固定到底面上；和底层片材，用于将显色剂(一种酸性物质)固定到在相同支撑纸面上的涂有微胶囊分散体和显色剂分散体的上面或自含纸上。
作为用于生产压敏复印纸的显色剂和在相同场合中与本发明化合物结合使用的显色剂，可以使用已知的常用显色剂。这些显色剂的例子包括无机酸性物质，如酸性粘土，活化粘土，磷灰石，膨润土，胶态硅石，硅酸铝，硅酸镁，硅酸锌，硅酸锡，烧制高岭土和滑石；脂族羧酸，如草酸，丙二酸，酒石酸，柠檬酸，琥珀酸和suiaric酸；芳族羧酸，如苯甲酸，对叔丁基苯甲酸，邻苯二甲酸，没食子酸，水杨酸，3-异丙基水杨酸，3-苯基水杨酸，3-环己基水杨酸，3，5-二-叔丁基水杨酸，3-甲基-5-苄基水杨酸，3-苯基-5-(2，2-二甲基苄基)水杨酸，3，5-二-(2-甲基苄基)水杨酸，和2-羟基-1-苄基-3-萘甲酸；上述脂族羧酸的金属盐，如锌，镁，铝和钛盐；苯酚树脂基显色剂，如对苯基苯酚-福尔马林树脂和对丁基苯酚-乙炔树脂；以及所述苯酚树脂基显色剂与所述芳族羧酸的金属盐的混合物。
实现本发明的最佳方式本发明化合物现参考以下实施例进一步描述。注意，以下在实施例中给出的份是指重量份。
实施例12’-羟基-2-(4-羟基苯基硫代)二苯酮(化合物No.I-4)的合成10.0克(79.4毫摩尔)4-巯基苯酚，5.3克(80.4毫摩尔)氢氧化钾和100毫升甲醇在室温下加入具有4个入口并连接有搅拌器和温度计的200毫升烧瓶中。在确认所加将所得氢氧化钾已完全溶解之后，溶液内的温度冷却至10℃，然后向该溶液加入16.9克(78.6毫摩尔)2’-羟基苯甲酰甲基溴并在室温下搅拌3小时。在反应完成之后，该溶液用甲基异丁基酮(以下称作MIBK)萃取，并将MIBK在减压下从萃取物中蒸馏掉。所得残余物用甲苯进行重结晶处理，这样得到19.0克2’-羟基-2-(4-羟基苯基硫代)二苯酮。产率是93％且其熔点为139-141℃。
实施例22’-羟基-2-(4-羟基苯基亚硫酰基)二苯酮(化合物No.I-5)的合成6.0克(23.1毫摩尔)2’-羟基-2-(4-羟基苯基硫代)二苯酮和50毫升乙酸在室温下加入具有4个入口并连接有搅拌器和温度计的100毫升烧瓶中。向所得溶液中加入2.8克(24.7毫摩尔)30％过氧化氢水溶液，并将该溶液在室温下搅拌12小时。在反应完成之后，向该溶液中加入0.5克二甲基硫，然后将该溶液用MIBK萃取。MIBK层用水洗涤几次，然后用碳酸氢钠洗涤。溶液中的MIBK在减压下蒸馏掉，然后将所得残余物用乙酸乙酯进行重结晶，这样得到4.5克2’-羟基-2-(4-羟基苯基亚硫酰基)二苯酮。产率是71％且化合物的熔点为166-167℃。
实施例32’-羟基-2-(4-羟基苯基磺酰基)二苯酮(化合物No.I-6)的合成6.0克(23.1毫摩尔)2’-羟基-2-(4-羟基苯基硫代)二苯酮和50毫升氯仿在室温下加入具有4个入口并连接有搅拌器和温度计的100毫升烧瓶中。在室温下每次少许地向所得溶液中加入11.2克(48.5毫摩尔)间全氯苯甲酸(纯度75％)，并搅拌该溶液4小时。在反应完成之后，向该溶液中加入0.5克二甲基硫，然后将该溶液用氯仿萃取。氯仿层用碳酸氢钠水溶液洗涤。溶液中的氯仿在减压下蒸馏掉，然后将所得残余物用甲苯进行重结晶，这样得到5.0克2’-羟基-2-(4-羟基苯基磺酰基)二苯酮。产率是74％且该化合物的熔点为143-146℃。
实施例44’-羟基-2-(4-羟基苯基硫代)二苯酮(化合物No.I-106)的合成通过进行实施例1所述的相同反应和后反应，得到17.5克4’-羟基-2-(4-羟基苯基硫代)二苯酮，只是2’-羟基苯甲酰甲基溴被4’-羟基苯甲酰甲基溴替代。产率是86％且该化合物的熔点为194-197℃。
实施例54’-羟基-2-(4-羟基苯基亚硫酰基)二苯酮(化合物No.I-107)的合成通过进行实施例2所述的相同方法，得到4.8克4’-羟基-2-(4-羟基苯基亚硫酰基)二苯酮，只是2’-羟基-2-(4-羟基苯基硫代)二苯酮被4’-羟基-2-(4-羟基苯基硫代)二苯酮替代。产率是75％且该化合物的熔点为167-169℃。
实施例64’-羟基-2-(4-羟基苯基磺酰基)二苯酮(化合物No.I-108)的合成通过进行实施例3所述的相同方法，得到5.4克4’-羟基-2-(4-羟基苯基磺酰基)二苯酮，只是2’-羟基-2-(4-羟基苯基硫代)二苯酮被4’-羟基-2-(4-羟基苯基硫代)二苯酮替代。产率是80％且该化合物的熔点为212-214℃。
实施例72-(4-羟基苯基亚硫酰基)乙酰苯胺(化合物No.II-1)的合成6.0克(23.2毫摩尔)2-(4-羟基苯基硫代)乙酰苯胺和50毫升乙酸在室温下加入具有4个入口并连接有搅拌器和温度计的100毫升烧瓶中。向所得溶液中加入2.8克(24.7毫摩尔)30％过氧化氢水溶液，并将该溶液在室温下搅拌12小时。在反应完成之后，向该溶液中加入0.5克二甲基硫，然后将该溶液用MIBK萃取。MIBK层用水洗涤几次，然后用碳酸氢钠洗涤。溶液中的MIBK在减压下蒸馏掉，然后将所得残余物用乙酸乙酯进行重结晶，这样得到5.9克2-(4-羟基苯基亚硫酰基)乙酰苯胺。产率是93％且该化合物的熔点为208-210℃。
实施例82-(4-羟基苯基磺酰基)乙酰苯胺(化合物No.II-2)的合成6.0克(23.2毫摩尔)2-(4-羟基苯基硫代)乙酰苯胺和50毫升乙酸在室温下加入具有4个入口并连接有搅拌器和温度计的100毫升烧瓶中。向所得溶液中加入5.6克(49.4毫摩尔)30％过氧化氢水溶液，然后将该溶液在室温下搅拌4小时并随后在100℃下搅拌5小时。在反应完成之后，向该溶液中加入0.5克二甲基硫，然后将该溶液用MIBK萃取。MIBK层用水洗涤几次，然后用碳酸氢钠洗涤。溶液中的MIBK在减压下蒸馏掉，然后将所得残余物用MIBK进行重结晶，这样得到5.8克2-(4-羟基苯基磺酰基)乙酰苯胺。产率是86％且该化合物的熔点为188-189℃。
实施例9(热记录纸的制备)染料分散体(A溶液)3-二-正丁基氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷16份10％聚乙烯醇水溶液 84份显色剂分散体(B溶液)4’-羟基-2-(4-羟基苯基磺酰基)二苯酮(化合物No.I-108) 16份10％聚乙烯醇水溶液 84份填料分散体(C溶液)碳酸钙 27.8份10％聚乙烯醇水溶液 26.2份水 71份将以上所示的每种A溶液，B溶液和C溶液的所有组分分别用砂磨机混合并充分研磨，分别制备出分散溶液A-C。将1重量份A溶液，2重量份B溶液和4重量份C溶液混合制备一种涂布溶液。使用线棒(No.12)将该涂布溶液涂覆到白纸上并随后干燥。该涂覆纸随后进行压光以制备出热记录纸。(基于干重的涂布溶液的量为约5.5g/m2。)
实施例10本发明的热记录材料按照实施例9所述的相同方法制备，只是使用3’-羟基-2-(4-羟基苯基磺酰基)二苯酮(化合物No.I-60)替代用于实施例9的显色剂。
实施例11按照实施例9所述的相同方法制备出本发明热记录材料，只是使用2-(4-羟基苯基磺酰基)乙酰苯胺(化合物No.II-2)替代用于实施例9的显色剂。
实施例12按照实施例9所述的相同方法制备出本发明热记录材料，只是使用2’-羟基-(4-羟基苯基硫代)-2-乙酰苯胺(化合物No.II-65)替代用于实施例9的显色剂。
实施例13按照实施例9所述的相同方法制备出本发明热记录材料，只是使用2-(4-羟基苯基硫代)-(2’-羟基-5 ’-氯)乙酰苯胺(化合物No.II-127)替代用于实施例9的显色剂。
实施例14按照实施例9所述的相同方法制备出本发明热记录材料，只是使用2-苯基硫代-2’-羟基-乙酰苯胺(化合物No.II-74)替代用于实施例9的显色剂。
对比例1按照实施例9所述制备本发明热记录材料的相同方法，只是使用4-羟基-4’-异丙氧基二苯基砜替代用于实施例9的显色剂。
对比例2按照实施例9所述制备本发明热记录材料的相同方法，只是使用2，4’-二羟基二苯基砜替代用于实施例9的显色剂。
对比例3(公开于日本专利No.2615073的化合物)按照实施例9所述制备本发明热记录材料的相同方法，只是使用2-(4-羟基苯基磺酰基)二苯酮替代用于实施例9的显色剂。
对比例4(公开于日本专利申请KOKAI出版物No.2-204091的化合物)按照实施例9所述制备本发明热记录材料的相同方法，只是使用3’，4’-二羟基-2-(4-羟基苯基磺酰基)二苯酮替代用于实施例9的显色剂。
对比例5(公开于日本专利申请KOKAI出版物No.4-217657的化合物)按照实施例9所述制备本发明热记录材料的相同方法，只是使用2-(4-羟基苯基硫代)乙酰苯胺替代用于实施例9的显色剂。
试验实施例1(动态光敏性的比较)实施例9-12和对比例1-4中制备的热记录纸在每点0.38mJ和0.50mJ的条件下使用热记录纸成色试验装置(由Okura Denki Co.，Ltd.制造，类型TH-PMD)进行记录，并通过Macbeth光密度计，RD-514测定图像密度。结果在表3中给出。
表3
※表中给出的数字表示Macbeth值。
试验实施例2(热和湿度试验)按照试验实施例1的相同步骤记录分别在实施例9-14和对比例1-5中制备的热记录纸。对正在记录的图像在热恒湿器(类型GL-42，由FutabaScience制造)中在50℃的温度和80％的湿度下进行热和湿度试验至饱和状态。测定成色图像在2和24小时之后的密度。结果在表4中给出。
试验实施例3(耐晒牢度试验)按照试验实施例1的相同步骤记录分别在实施例9-14和对比例1-5中制备的热记录纸。将该图像进行耐晒牢度试验，其中使用耐晒牢度试验装置(紫外线长寿命褪色计，类型FAL-5，由Suga Shikenki Co.，Ltd.制造)进行测量。测定该试验图像在48小时之后的密度。结果在表4中给出。
表4(对背景和图像的评估结果)
※表中给出的数字表示Macbeth值，且<>中的数字表示残余图像比率。
本发明的优异效果比起使用常规记录材料形成的图像，使用本发明苯酚化合物作为显色剂的记录材料可得到具有更改进的储存和稳定化性能的图像。有了本发明的苯酚化合物，可得到一种具有优异的图像和背景的动态光敏性和保存性能的记录材料。
权利要求
1.由通式(I)表示的苯酚化合物； 其中R1和R2表示氢或C1-C6烷基，m表示整数1-6，n表示整数0-2，p和t表示整数0-3，前提是p和t不同时为0，R3和R4硝基，羧基，卤素，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，C1-C6烷氧基羰基，氨磺酰基，苯基氨磺酰基，C1-C6烷基氨磺酰基，二(C1-C6烷基氨磺酰基)，氨基甲酰基，苯基氨基甲酰基，C1-C6烷基氨基甲酰基或二(C1-C6烷基氨基甲酰基)，q和u表示整数0-2，R3和R4可相互不同，如果q和u是2，Y表示CO或NR5CO，R5表示氢，C1-C6烷基，视需要取代的苯基或视需要取代的苄基，前提是如果Y是CO，则p是1，且如果p是0且Y是NR5CO，n不是0。
2.由通式(II)表示的苯酚化合物； 其中R1，R2，R3，R4，R5，m，n，p和t定义如上，前提是p和t可以是0。
3.由通式(III)表示的苯酚化合物； 其中R1，R2，R3，R4，R5，m，n和t是定义如上，前提是t可以是0。
4.一种包含成色染料的记录材料，特征在于所述记录材料包含至少一种由通式(I)表示的苯酚化合物； 其中R1和R2表示氢或C1-C6烷基，m表示整数1-6，n表示整数0-2，p和t表示整数0或1，前提是p和t不同时为0，R3和R4表示氢，羟基，羧基，卤素，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，C1-C6烷氧基羰基，氨磺酰基，苯基氨磺酰基，C1-C6烷基氨磺酰基，二(C1-C6烷基氨磺酰基)，氨基甲酰基，苯基氨基甲酰基，C1-C6烷基氨基甲酰基或二(C1-C6烷基氨基甲酰基)，q和u表示整数1-2，和如果q和u是2，R3和R4可相互不同，Y表示CO或NR5CO，R5表示氢，C1-C6烷基，视需要取代的苯基或视需要取代的苄基，前提是如果Y是CO，p是1和R3不是羟基，和如果p是0且Y是NR5CO，n和t不是0。
5.一种包含成色染料的记录材料，特征在于所述记录材料包含至少一种由通式(II)表示的苯酚化合物； 其中R1，R2，R3，R4，R5，m，n，p和t定义如上，前提是p和t可以是0。
6.一种包含成色染料的记录材料，特征在于所述记录材料包含至少一种由通式(III)表示的苯酚化合物； 其中R1，R2，R3，R4，m，n和t定义如上，前提是t可以是0。
全文摘要
本发明涉及由通式(I)表示的苯酚化合物以及包含至少一种该化合物,具有高光稳定性的的记录材料。式(I)中R
文档编号C07C323/00GK1377340SQ00813818
公开日2002年10月30日 申请日期2000年10月4日 优先权日1999年10月4日
发明者肥高友也, 佐藤真一, 川上匡 申请人:日本曹达株式会社