专利名称：：一种以离子液体为催化剂制备柠檬酸三丁酯的方法
技术领域：
：本发明涉及有机化学合成
技术领域：
，具体地说是一种以离子液体为催化剂制备柠檬酸三丁酯的方法。
背景技术：
：柠檬酸三丁酯为无毒无味的"绿色"环保塑料增塑剂，广泛用于食品及医药仪器包装、化妆品、日用品、玩具、军用品等，具有相容性好、增塑效率高、无毒、易被生物降解和挥发性小等优点，耐寒性、耐光性和耐水性优良，并且在树脂中有抗霉性，不滋长霉菌。柠檬酸三丁酯与其他无毒增塑剂共用可提高制品硬度，尤其对软的纤维醚更为适用。同时，具改善硝化纤维抗紫外线能力，并是多种香料的溶剂，还可用于蛋白质类溶液的消泡剂。因此，柠檬酸三丁酯成为目前传统增塑剂邻苯二甲酸酯类的"绿色"替代品。合成柠檬酸三丁酯的传统方法是以浓硫酸作催化剂[宋启煌主编，精细化工工艺学，北京化学工业出版社，1995:95],这种催化剂存在副反应多，精制困难，设备腐蚀严重，后处理复杂，产生工业"三废"，污染环境等缺点，其应用受到了很大的限制。后来发展起来的一些催化剂如以对甲苯磺酸为催化剂[谢文磊等，精细石油化工，1998,(4):7-9]，对该反应均具有较好的催化活性，但催化剂价格昂贵，而且不能重复循环使用。
发明内容本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的--种以离子液体为催化剂制备柠檬酸三丁酯的方法，该方法产率高，催化剂便宜，催化剂用量小，催化剂可重复使用，无环境污染。实现本发明目的的具体技术方案是一种以离子液体为催化剂制备柠檬酸三丁酯的方法，特点是柠檬酸及正丁醇在酯化反应中用离子液体作催化剂，反应结束后，将催化剂从反应混合物中分离，产物经水洗、碱洗、蒸馏处理，获得柠檬酸三丁酯，其具体歩骤如下第1歩离子液体的制备取等物质量的含氮化合物与1，4-丁烷磺内酯，在室温下搅拌72h，得到白色的固体盐，然后抽滤，用浓度大于99°/。的乙醚或乙酸乙酯洗漆3次后，60。C进行真空烘干，接着称取等摩尔的烘干固体盐和酸在8(TC下进行加热搅拌4h，得到相应的下述离子液体H2P04[驅,]〉[CH3PhSO:!]HS04[HS04]NS03H[跳][S03H-bMPy][HS04]、",^^^0*HS04[HS04]第2歩酯化反应在备有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管、分水器的三颈容器中加入柠檬酸及柠檬酸物质量46倍的正丁醇，80-120X:进行加热搅拌，待柠檬酸全溶后加入上述任意一种离子液体作催化剂，离子液体的用量占反应物总重量的O.371.85%，110-150r加热回流搅拌，使反应产生的水从分水器分出，反应至无水再进入分水器停止。第3步催化剂的分离及产物的纯化反应结束后，将上述产物冷却静置分液，分出下层离子液体催化剂，然后加入质量分数为0.5y。的NaOH水溶液搅拌中和后，用蒸熘水洗涤至中性，用真空蒸馏，蒸出过量丁醇后，活性炭脱色得到无色透明物柠檬酸三丁酯。其中第l歩所述的酸为硫酸、磷酸或对甲苯磺酸。与
背景技术：
相比，本发明的优点是(1)产率高，为97.599.6%左右。(2)催化剂便宜，催化剂用量小，约占反应原料总重的O.371.85%。(3)反应条件温和，反应时间短。(4)催化剂重复使用。(5)没有环境污染等。具体实施例方式以下将通过具体的实施例对本发明做进一步的阐述第1步离子液体的制备取等物质量的三乙胺与1，4-丁垸磺内酯在室温下搅拌72h后，得到白色的固体盐，然后抽滤，用99%的乙醚洗涤3次后，60。C进行真空烘干；接着称取等物质量的烘干固体盐和硫酸，在8(TC下进行加热搅拌4h，得到离子液体[(GftCft):,N(CH2)4S03H][HS04]。第2歩酯化反应在备有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管、分水器的100mL三颈瓶中加入0.lmol柠檬酸、0.45mol正丁醇，9(TC进行加热搅拌，待柠檬酸全溶后取样测定酸度，然后加入20mmol的[(C2H5CH2)3N(CH2)4S03H][跳]离子液体，120°C加热回流搅拌，使反应产生的水从分水器分出，反应至无水(4h左右)，再进入分水器停止，取样测定酸度，酸值的测定按GB/T1668-1995进行。第3歩催化剂的分离及产物的纯化反应结束后，将上述产物冷却静置分液，分出下层离子液体催化剂，然后加入质量分数为0.5Q/。的NaOH水溶液搅拌中和后，用蒸馏水洗涤至中性，将装置改为真空蒸馏装置，蒸出过量丁醇后，活性炭脱色得到无色透明物柠檬酸三丁酯。其转化率为99.2%。实施例2-4除以下不同外，其余与实施例l相同，正丁醇按表l的比例用量。表l实施例酸醇比(摩尔)___产率/%21:4.098.731:5.099.241:5.599.3实施例5-7除以下不同外，其余与实施例l相同，离子液体分别按表2的用量。表2实施例催化剂用量产率/%/咖o151098.663099.276099.6实施例8-12除以下不同外，其余与实施例l相同，催化剂重复循环使用对反应的影响结果见表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例13-15除以下不同外，其余与实施例l相同，采用表4所示的含氮化合物。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>权利要求1、一种以离子液体为催化剂制备柠檬酸三丁酯的方法，其特征在于柠檬酸及正丁醇在酯化反应中用离子液体作催化剂，反应结束后，将催化剂从反应混合物中分离，产物经水洗、碱洗、蒸馏处理，获得柠檬酸三丁酯，其具体步骤如下第1步离子液体的制备取等物质量的含氮化合物与1，4-丁烷磺内酯，在室温下搅拌72h，得到白色的固体盐，然后抽滤，用浓度大于99％的乙醚或乙酸乙酯洗涤3次后，60℃进行真空烘干，接着称取等摩尔的烘干固体盐和酸在80℃下进行加热搅拌4h，得到相应的下述离子液体[(C2H5)3N(CH2)4SO3H][H2PO4][(C2H5)3N(CH2)4SO3H][CH3PhSO3][(C2H5CH2)3N(CH2)4SO3H][HSO4][SO3H-bPy][HSO4][SO3H-bMPy][HSO4][SO3H-NM][HSO4]第2步酯化反应在备有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管、分水器的三颈容器中加入柠檬酸及柠檬酸物质量4～6倍的正丁醇，80-120℃进行加热搅拌，待柠檬酸全溶后加入上述任意一种离子液体作催化剂，离子液体的用量占反应物总重量的0.37～1.85％，110-150℃加热回流搅拌，使反应产生的水从分水器分出，反应至无水再进入分水器停止；第3步催化剂的分离及产物的纯化反应结束后，将上述产物冷却静置分液，分出下层离子液体催化剂，然后加入质量分数为0.5％的NaOH水溶液搅拌中和后，用蒸馏水洗涤至中性，用真空蒸馏，蒸出过量丁醇后，活性炭脱色得到无色透明物柠檬酸三丁酯；其中第1步所述的酸为硫酸、磷酸或对甲苯磺酸。全文摘要本发明公开了一种以离子液体为催化剂制备柠檬酸三丁酯的方法，特点是柠檬酸及正丁醇在酯化反应中用离子液体作催化剂，反应结束后，将催化剂从反应混合物中分离，产物经水洗、碱洗、蒸馏处理，获得柠檬酸三丁酯。本发明的优点是产率高，催化剂便宜且用量小，反应条件温和，反应时间短，催化剂可重复使用，反应全程无环境污染。文档编号B01J31/04GK101348435SQ20081004246公开日2009年1月21日申请日期2008年9月4日优先权日2008年9月4日发明者何鸣元,吴海虹,杨建国,梁学正,箭王,王有菲申请人:华东师范大学