Co气相偶联合成草酸二甲酯用催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于草酸二甲醋的制备技术领域，具体设及一种C0气相催化偶联合成草 酸二甲醋用催化剂Pd/MgAl2〇4及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 一氧化碳气相催化偶联合成草酸二甲醋是一个环境友好、原子经济性的绿色化工 生产过程，非常符合我国缺油、少气、富煤的资源现状。该过程能否成功实施关键在于催化 剂的研发。催化剂的制备工艺中活性组分和助剂的浸溃顺序、选用的助剂不同、赔烧烧溫 度、浸溃液抑值、所选用的载体等等都会严重影响催化剂的性能和稳定性。为了得到高活 性、长寿命的幾基合成催化剂，国内许多科学家在催化剂的制备条件、载体效应、助剂的筛 选等方面做了大量研究工作。例如：汪威等人[草酸二甲醋制备过程中α-Α?203载体对钮催 化剂性能的影响，天然气化工，2009,34:21-24]采用不同的制备方法得到了不同孔结构和 比表面的α-Α?2〇3,结果发现Pd/α-Α?2〇3催化剂的活性随比表面的增加有增大的趋势，总 孔容对催化剂的性能影响不明显，而孔径分布对催化剂的性能影响显著。刘秀芳等人[蛋 壳型Pd/α-Α!203催化剂的制备及活性，催化学报，2009, 30 (3) :213-217]通过调节浸溃液 的抑值来调控活性组分在载体上的分布，考察了活性层厚度对催化剂活性能的影响，结果 表明对于一氧化碳偶联反应制备草酸二甲醋来说，在相同活性组分负载量的情况下，活性 组分越集中在表层，其催化活性越高。也有许多专利报道了在催化剂中通过添加不同的金 属助剂（Fe、Mo、Ni、Ce、Ti、Si、化）来提高活性组分在载体上分散度，从而能够达到提高催 化剂活性和稳定性。就目前报道的催化剂来说，大多W钮为活性组分，α-Al2〇3为载体，而 W丫-A!203、Si〇2和活性炭作为载体时，由于其表面酸性强于a-A!2〇3,催化剂都表现出较 差的催化性能扣SP4229591,1980)。但是Wα-Α?2〇3作为载体的催化剂也存在活性组分 易团聚、稳定性差等缺陷。为了克服上述缺陷，我们采用了新的MgAl2〇4载体来制备催化剂， 结果发现采用MgAl2〇4作为载体可W有效提高活性组分与载体的亲和力，有效提高活性组 分在载体上的分散度，同时也能够有效抑制活性组分的团聚。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的主要是针对于现有的工业化草酸醋合成催化剂活性组分钮分散不 均匀、易团聚、稳定性差、成本高等不足，提供一种C0气相催化偶联合成草酸二甲醋用Pd/ MgAl2〇4催化剂及其制备方法。
[0004] 本发明所述C0气相偶联合成草酸二甲醋用催化剂，该催化剂的活性组分为钮，载 体为MgAlzO"表示为Pd/MgAl2〇4;该催化剂的比表面积为4-12m^/g,孔径为10-15皿，其中 金属钮的负载量占载体质量的0.05-0. 3wt%，金属钮的分散度为30. 25-34. 78%。该催化 剂在合成草酸二甲醋过程中对草酸二甲醋的选择性大于98%，草酸二甲醋的时空收率最高 可达到 1125g/Leat/h(空速 2400h1)。
[0005] 上述催化剂的制备方法，具体步骤如下：
[000引 A.按照异丙醇侣与水的质量比为1:8-12,称取异丙醇侣放于60-80°C水解6-8小 时得到异丙醇侣溶液，按照异丙醇侣与六水硝酸儀的摩尔比为2:1向异丙醇侣溶液中加 入六水硝酸儀，得到混合溶液，再按照硝酸与异丙醇侣的摩尔比为1:1. 5-2. 5加入浓度为 0.8-1. 2mol/L的稀硝酸，继续加热揽拌3-4小时，得到澄清的溶胶，在60-80°C水浴条件 下老化12-24小时，得到凝胶，将凝胶转移到烘箱中经60-120°C干燥，再转移到马弗炉中 1300°C赔烧3-4小时，冷却至室溫后即得到MgAl204载体；
[0007]B.将钮盐加入到溶剂中配成浓度为0. 003-0. 019mol/L的钮盐溶液；所述钮盐为 氯化钮、氯钮酸钢、硝酸钮、醋酸钮中的任意一种；溶剂为水、甲醇、乙醇、氯仿中的任意一 种。
[0008]C.按照钮的负载量为0. 05-0. 3 %，将步骤A得到的MgAl2〇4载体加入到步骤B的 溶液中，浸溃8-12小时，再于40-60°C将液体蒸干，W使活性组分钮完全负载在载体上，再 升溫到200°C干燥20-24小时；MgAl2〇4载体在使用前需筛分到5-lOmm。
[000引化向步骤C得到的样品中加入30血l-2mol/L沉淀济I，静置2-4小时，目的是让活 性组分钮完全固定在载体上，然后将沉淀剂倒掉，于400-600°C赔烧4-6小时；所述的沉淀 剂为化0H、K0H、胞20)3、K2CO3中的任意一种。
[0010] E.将由步骤D得到的样品用去离子水洗涂数天，使负载在的载体上的化或K或 C1或碳酸根离子全部除去。
[0011]F.将由步骤E得到的样品在氨气或一氧化碳气氛下150-250°C还原4-8小时，冷 却到室溫即得到Pd/MgAl2〇4催化剂。
[0012] 图1是采用粉末衍射对实施例1制备的载体进行物相分析结果，结果表明溶胶凝 胶法制备的得到的载体只含有MgAl2〇4-种晶相。
[0013] 图2是采用透射电镜表征实施例3催化剂的钮分散度，由图可见在相同条件下采 用MgAl2〇4作载体来制备催化剂，比采用α-A1 2〇3作载体制备的催化剂的钮的分散度更高。
[0014] 图3是对实时例3进行300小时寿命考察结果，表明采用MgAl2〇4作载体制备的催 化剂样品经过长时间的反应，催化剂的性能比较稳定。
[0015] 表1是实施例1-4与对比例1-4制备的催化剂的应用实验考核结果，由表1可W 看出，采用MgAl2〇4作载体比采用α-Al2〇3作载体制备的催化剂表现出较好的催化活性和选 择性。
[0016] 本发明制备的催化剂与现有技术相比，具有W下优点：
[0017] (1)本发明公开的催化剂所用的MgAl2〇4载体具有比α-Α?2〇3大的比表面积，催化 剂中活性组分钮离子W较小的粒径高度分散在MgAl2〇4载体上，大幅度提高了活性组分钮 的利用率。
[0018] (2)本发明公开的催化剂活性组分钮的负载量低于0. 3%，降低了催化剂的生产 成本。
[0019] (3)本发明公开的催化剂在活性组分钮负载量较低的情况下草酸醋的选择性可达 到98%，草酸二甲醋的时空收率可达到825g/LcgtAW上（空速2400h1)。
[0020] (4)本发明公开的催化剂的具有高的催化活性和较长时间使用寿命。
【附图说明】
[0021] 图1为实施例1所用的溶胶凝胶法制备的MgAl2〇4载体的粉末衍射图。
[0022] 图2为实施例3制备的催化剂样品的透射电镜图片。
[0023] 图3为实施例3制备的催化剂样品的300小时寿命考察曲线图。
【具体实施方式】
[0024] 下面结合具体实施例对本发明的催化剂及其制备方法作进一步说明，但是本发明 并不限于W下具体实施例。
[0025] 实施例1
[0026]A.称取40. 8g异丙醇侣放于1000血的烧杯中，加入400g去离子水，将此烧杯置 于集热式控溫水浴锅中70°C水解6小时，然后向其中加入25.6g六水硝酸儀，之后再加入 lOOmL浓度为Imol/L的稀硝酸，继续加热揽拌，4小时后得到澄清的溶胶，得到的溶胶在 70°C水浴条件下老化24小时，得到凝胶，将得到的凝胶转移到烘箱中经80°C干燥后，再转 移到马弗炉中1300°C赔烧4小时，冷却至室溫后即得到MgAl2〇4载体（lOg)。
[0027]B.按照0.lwt%Pd负载量，量取15血0. 006mol/L的氯化钮溶液，然后将lOg溶胶 凝胶法制备的MgAl2〇4载体浸泡于此活性组分溶液中12小时，再转移至50°C烘箱中使液体 慢慢蒸干，继续升溫到150°C并保持24小时。冷却到室溫后，向此样品中加入30mL2mol/ L的NazCOs溶液静置2小时，待活性组分完全固定到载体上后将碱液倒掉，然后置于400°C 马弗炉中赔烧4小时，冷却至室溫后，再用蒸馈水洗涂数次，干燥后即得到所需的催化剂样 品。
[002引量取10血催化剂加上10血磁环置于内径为20mm的不诱钢反应管中，经过氨气氛 或者是一氧化碳气氛200°C还原4小时，氨气50血/min,氮气200血/min。待溫度下降至室 溫时，再引入100血/min亚硝酸甲醋，150血/min-氧化碳和150mL/min氮气，开始升溫进行 反应，反应压力为0. 05MPa，反应溫度为130°C，反应结果列于表1中。
[002引对比例1
[0030] 将实施例1中的载体MgAl2〇4换成α-A12〇3 (溜博凯欧化工有限公司），其他同实 施例1，得到Pd/Al2〇3催化剂。
[0031] 量取10血对比例1的催化剂加上10血磁环，按照实施例1的评价条件评价催化 剂