，反应结果列于表1中。
[00础实施例2
[003引称取50. 3g异丙醇侣放于1000血的烧杯中，加入500g去离子水，将此烧杯置于 集热式控溫水浴锅中80°C水解6小时，然后向其中加入31. 53g六水硝酸儀，之后再加入 120mL浓度为Imol/L的稀硝酸，继续加热揽拌，4小时后得到澄清的溶胶，得到的溶胶在 80°C水浴条件下老化24小时，得到凝胶，将得到的凝胶转移到烘箱中经100°C干燥后，再转 移到马弗炉中1300°C赔烧4小时，冷却至室溫后即得到MgAl204载体（17. 5g)。
[0034]按照0. 2wt%Pd负载量，量取15血0. 013mol/L四氯钮酸钢溶液，然后将lOg溶 胶凝胶法制备的MgAl2〇4载体浸泡于此活性组分溶液中12小时后，再转移至60°C烘箱中使 液体慢慢蒸干，蒸干后继续升溫到150°C并保持24小时。冷却到室溫后，向此样品中加入 30mL2mol/L的K2CO3溶液静置2小时，待活性组分完全固定到载体上后将碱液倒掉，然后置 于500°C马弗炉中赔烧5小时，冷却至室溫后，再用蒸馈水洗涂数次，干燥后即得到所需的 催化剂样品。
[003引量取10血实施例2催化剂加上10血磁环，按照实施例1的评价条件评价催化剂， 反应结果列于表1中。
[003引对比例2
[0037]将实施例2中的载体MgAl2〇4换成α-A1 2〇3,其他同实施例2,得到Pd/Al2〇3催化 剂。
[003引量取10血对比例2催化剂加上10血磁环，按照实施例1的评价条件评价催化剂， 反应结果列于表1中。
[00測实施例3
[0040]称取60. 3g异丙醇侣放于1000血的烧杯中，加入650g去离子水，将此烧杯置于 集热式控溫水浴锅中75°C水解6小时，然后向其中加入37. 95g六水硝酸儀，之后再加入 140mL浓度为Imol/L的稀硝酸，继续加热揽拌，4小时后得到澄清的溶胶，得到的溶胶在 75°C水浴条件下老化24小时，得到凝胶，将得到的凝胶转移到烘箱中经110°C干燥后，再转 移到马弗炉中1300°C赔烧4小时，冷却至室溫后即得到MgAl2〇4载体（20. 9g)。
[00川按照0. 3wt%Pd负载量，量取15血0. 019mol/L硝酸钮溶液，然后将lOg溶胶凝 胶法制备的MgAl204载体浸泡于此活性组分溶液中12小时后，再转移至60°C烘箱中使液体 慢慢蒸干，蒸干后继续升溫到150°C并保持24小时。冷却到室溫后，向此样品中加入30mL Imol/L的K0H溶液静置2小时，待活性组分完全固定到载体上后将碱液倒掉，然后置于 600°C马弗炉中赔烧5小时，冷却至室溫后，再用蒸馈水洗涂数次，干燥后即得到所需的催 化剂样品。
[004引量取10血实施例3催化剂加上10血磁环，按照实施例1的评价条件评价催化剂， 反应结果列于表1中。同时对该样品进行了连续300小时寿命考察，结果见图3。
[0043] 对比例3
[0044] 将实施例3中的载体MgAl2〇4换成α-A1 2〇3,其他同实施例3,得到Pd/Al2〇3催化 剂。
[004引量取10血对比例3催化剂加上10血磁环，按照实施例1的评价条件评价催化剂， 反应结果列于表1中。
[004引实施例4
[0047] 称取70. 3g异丙醇侣放于1000血的烧杯中，加入720g去离子水，将此烧杯置于 集热式控溫水浴锅中80°C水解6小时，然后向其中加入44. 13g六水硝酸儀，之后再加入 160mL浓度为Imol/L的稀硝酸，继续加热揽拌，4小时后得到澄清的溶胶，得到的溶胶在 80°C水浴条件下老化24小时，得到凝胶，将得到的凝胶转移到烘箱中经120°C干燥后，再转 移到马弗炉中1300°C赔烧4小时，冷却至室溫后即得到MgAl2〇4载体（24. 4g)。
[0048] 按照0. 05wt%Pd负载量，量取15血0. 003mol/L醋酸钮溶液，然后将lOg溶胶凝 胶法制备的MgAl2〇4载体浸泡于此活性组分溶液中12小时后，再转移至40°C烘箱中使液体 慢慢蒸干，蒸干后继续升溫到150°C并保持24小时，冷却到室溫后，向此样品中加入30mL Imol/L的化OH溶液静置2小时，待活性组分完全固定到载体上后将碱液倒掉，然后置于 600°C马弗炉中赔烧6小时，冷却至室溫后，再用蒸馈水洗涂数次，干燥后即得到所需的催 化剂样品。
[0049] 量取10血实施例4催化剂加上10血磁环，按照实施例1的评价条件评价催化剂， 反应结果列于表1中。
[0050] 对比例4
[0051] 将实施例4中的载体MgAl2〇4换成α-A1 2〇3,其他同实施例4,得到Pd/Al2〇3催化 剂。
[005引量取10血对比例4催化剂加上10血磁环，按照实施例1的评价条件评价催化剂， 反应结果列于表1中。
[0053] 表1催化剂的性能评价结果
[0054]
[005引从表1数据可W看出，采用MgA!204作载体比采用α-A1203作载体制备的催化剂表 现出较好的催化活性和选择性。
[0057] 同时采用化学吸附法测试了各个实施例和对比例的金属分散度值，结果见表2
[005引表2实施例和对比例催化剂样品金属分散度测试结果
[0059]
[0060] 由表2可W看出，与α-A!203作载体的催化剂样品相比，采用MgAl204作载体可W 有效提高活性组分钮离子在载体上的分散度。
【主权项】
1. 一种CO气相偶联合成草酸二甲酯用催化剂，该催化剂的活性组分为钯，载体为 MgAl204，表示为？(1/1%4120 4;该催化剂的比表面积为4-12m2/g，孔径为10-15nm，其中金属钯 的负载量占载体质量的〇. 05-0. 3wt%，金属钯的分散度为30. 25-34. 78%。2. -种权利要求1所述的C0气相偶联合成草酸二甲酯用催化剂，其特征是该催化剂用 在合成草酸二甲酯过程中，在空速为2400h1时，对草酸二甲酯的选择性大于98 %，草酸二 甲酯的时空收率最高可达到1125g/Lcat/h。3. -种制备权利要求1所述的CO气相偶联合成草酸二甲酯用催化剂的方法，具备步骤 如下： A. 按照异丙醇铝与水的质量比为1:8-12,称取异丙醇铝放于60-80°C水解6-8小时 得到异丙醇铝溶液，按照异丙醇铝与六水硝酸镁的摩尔比为2:1向异丙醇铝溶液中加入 六水硝酸镁，得到混合溶液，再按照硝酸与异丙醇铝的摩尔比为1:1. 5-2. 5加入浓度为 0. 8-1. 2mol/L的稀硝酸，继续加热搅拌3-4小时，得到澄清的溶胶，在60-80°C水浴条件 下老化12-24小时，得到凝胶，将凝胶转移到烘箱中经60-120°C干燥，再转移到马弗炉中 1300°C焙烧3-4小时，冷却至室温后即得到MgAl204载体； B. 将钯盐加入到溶剂中配成浓度为0. 003-0. 019mol/L的钯盐溶液；所述钯盐为氯化 钯、氯钯酸钠、硝酸钯、醋酸钯中的任意一种；溶剂为水、甲醇、乙醇、氯仿中的任意一种； C. 按照钯的负载量为0. 05-0. 3 %，将步骤A得到的MgAl204载体加入到步骤B的溶液 中，浸渍8-12小时，再于40-60°C将液体蒸干，以使活性组分钯完全负载在载体上，再升温 到200°C干燥20-24小时；MgAl204载体在使用前需筛分到5-10mm; D. 向步骤C得到的样品中加入30mLl-2mol/L沉淀剂，静置2-4小时，目的是让活性组 分钯完全固定在载体上，然后将沉淀剂倒掉，于400-600°C焙烧4-6小时；所述的沉淀剂为 NaOH、KOH、Na2C03、1(20)3中的任意一种； E. 将由步骤D得到的样品用去离子水洗涤数天，使负载在的载体上的Na或K或C1或 碳酸根离子全部除去； F. 将由步骤E得到的样品在氢气或一氧化碳气氛下150-250°C还原4-8小时，冷却到 室温即得到Pd/MgAl204催化剂。
【专利摘要】本发明公开了一种用于CO气相催化偶联合成草酸二甲酯的催化剂及其制备方法。该催化剂的活性组分是Pd，载体为MgAl2O4，表示为Pd/MgAl2O4。其中活性组分Pd的负载量占载体质量的0.05-0.3％，活性组分Pd粒子高度分散在MgAl2O4载体上。该催化剂在CO气相催化偶联合成草酸二甲酯的反应中表现出优异的催化性能，在空速2400h-1下，草酸二甲酯的选择性达到98％，草酸二甲酯的时空收率最高达到1125g/Lcat/h。
【IPC分类】C07C69/36, C07C67/36, B01J23/44
【公开号】CN105289589
【申请号】CN201510738494
【发明人】姚元根, 张鑫, 潘鹏斌, 黄园园, 覃业燕, 陈建珊
【申请人】中国科学院福建物质结构研究所
【公开日】2016年2月3日
【申请日】2015年11月4日