一种用于臭氧催化剂的负载型稀土掺杂氧化锰的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及臭氧分解催化剂技术领域，具体是指一种臭氧分解催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]MnO2由于具有环境友善、资源丰富、价格低廉等优点，是研究较为广泛的多功能过渡金属氧化物，在电池电极材料、臭氧催化剂等领域具有非常广阔的应用前景。尤其作为臭氧催化剂，由于锰离子可以促进臭氧分解产生活泼的自由基，使其氧化作用增强，可以极大地提高臭氧的利用率，在所有的过渡金属氧化物中，MnO2的催化活性是公认最好的，它可以有效地催化降解的有机物的种类也是最多的。
[0003]但是单纯的催化剂本身有效使用率低，对催化剂表面通过的臭氧气体分解效率低，通过负载可以利用载体稳定性好、孔隙率高等优点提高其利用率。Y-Al2O3具有强吸附能力和催化活性，同时有比表面积大、孔隙率大等特性是臭氧催化剂常用的载体材料。
[0004]目前常用的负载方法为浸渍法、混合法、沉淀法等，其中浸渍法由于具有制备方法简单、催化效果好和易于实际应用等特征，是目前应用最为广泛，也是最常规的催化剂制备方法。浸渍法通常包括浸渍液配制、浸渍、除去过量液体、干燥、煅烧以及活化等步骤。在高温烧结过程中，分散在载体表面的活性组分会发生聚集而使颗粒分散度降低，一定程度上降低了催化剂的活性，同时高温煅烧对设备要求较高，能耗高，不利于行业推广。
【发明内容】
[0005]为克服现有技术的不足，本发明提供一种简单可行的制备负载型稀土掺杂氧化锰臭氧催化剂的方法，
一种用于臭氧催化剂的负载型稀土掺杂氧化锰的制备方法，其特征在于，它包括如下步骤:
步骤一:称取0.5-2 mmol的硫酸锰(MnSO4.H2O)，按摩尔量0-10%称取稀土金属硝酸盐共同溶于8-15mL去离子水中，然后加入30-50mL异丙醇，制得溶液A ;
步骤二:向步骤一所得溶液A中加入2-6 g的γ - Al2O3载体，搅拌60 min-180 min后加热至50-80°C ；
步骤三:按锰酸钾(KMnO4) =MnSO4摩尔比1:1称取KMnO 4，溶于8_15 mL去离子水中，然后加入步骤二制备好的混合溶液中，反应0.5-5 h后停止反应；
步骤四:将步骤三所得产物过滤、洗涤干燥后得到用于臭氧催化剂的负载型稀土掺杂氧化猛。
[0006]步骤一中所述的MnSO4.H2O可以用氯化锰(MnCl2.4H20)或硝酸锰(Mn (NO3)2)代替。
[0007]步骤一种所述的稀土元素硝酸盐为硝酸镧(La(NO3)3.6H20)、硝酸镓(Ga(NO3)3.6H20)、硝酸铈(Ce (NO3)3.6H20)中的一种。
[0008]本发明提供一种简单的制备臭氧催化剂的方法，以使制备工艺简单，制备的成本降低。
[0009]利用γ -Al2O3做载体，利用原位反应在γ -Al 203表面反应生成稀土掺杂氧化锰，该方法制备工艺简单，无需高温煅烧，有望实现批量生产，使氧化锰体系材料在臭氧催化剂领域具有更加广阔的应用前景。
【具体实施方式】
[0010]实施例1:
(1)称取Immol的MnSO4.H2O溶于1mL去离子水中，然后加入40mL异丙醇，制得溶液A ；
(2)向步骤⑴中所得溶液A中加入5g的γ - Al2O3，搅拌120 min后加热至65 0C ；
(3)称取Immol的KMnO4，溶于10mL去离子水中，然后加入步骤二制备好的混合溶液中，反应2 h后停止反应；
(4)将步骤三所得产物过滤、洗涤干燥后得到改性后的Y-Al2O3样品。
[0011]本实施例制得的样品用于印染废水的臭氧催化氧化处理，在停留时间为60 min时，反应稳定后测定进出口印染废水的COD，COD的去除率为81.2 %，出水无色无味。
[0012]实施例2:
(1)称取I mmol 的 MnCl2.4Η20 和 0.1mmol 的 La (NO3) 3.6Η20、溶于 10mT,去离子水中，然后加入40mL异丙醇，制得溶液A ；
(2)向步骤⑴中所得溶液A中加入5g的γ - Al2O3，搅拌120 min后加热至75 0C ；
(3)称取Immol的KMnO4，溶于10mL去离子水中，然后加入步骤二制备好的混合溶液中，反应4 h后停止反应；
(4)将步骤三所得产物过滤、洗涤干燥后得到改性后的Y-Al2O3样品。
[0013]本实施例制得的样品用于印染废水的臭氧催化氧化处理，在停留时间为60 min时，反应稳定后测定进出口印染废水的COD，COD的去除率为99.6 %，出水无色无味。
[0014]实施例3:
(1)称取I mmol 的 MnCl2.4Η20 和 0.1mmol 的 Ga (NO3) 3.6Η20、溶于 10mT,去离子水中，然后加入40mL异丙醇，制得溶液A ；
(2)向步骤⑴中所得溶液A中加入5g的γ - Al2O3，搅拌120 min后加热至75 0C ；
(3)称取Immol的KMnO4，溶于10mL去离子水中，然后加入步骤二制备好的混合溶液中，反应4 h后停止反应；
(4)将步骤三所得产物过滤、洗涤干燥后得到改性后的Y-Al2O3样品。
[0015]本实施例制得的样品用于印染废水的臭氧催化氧化处理，在停留时间为60 min时，反应稳定后测定进出口印染废水的COD，COD的去除率为92.3 %，出水无色无味。
[0016]实施例4:
(1)称取I mmol 的 MnCl2.4Η20 和 0.1mmol 的 Ce (NO3) 3.6Η20、溶于 1mL 去离子水中，然后加入40mL异丙醇，制得溶液A ；
(2)向步骤⑴中所得溶液A中加入5g的γ - Al2O3，搅拌100 min后加热至75 °C;
(3)称取Immol的KMnO4，溶于10mL去离子水中，然后加入步骤二制备好的混合溶液中，反应4 h后停止反应；
(4)将步骤三所得产物过滤、洗涤干燥后得到改性后的Y-Al2O3样品。
[0017]本实施例制得的样品用于印染废水的臭氧催化氧化处理，在停留时间为60 min时，反应稳定后测定进出口印染废水的COD，COD的去除率为91.45 %，出水无色无味。
[0018]实施例5:
(I)称取 2 mmol 的 Mn (NO3)2,称取 0.15mmol 的 La (NO3) 3.6H20 共同溶于 1mL 去离子水中，然后加入50mL异丙醇，制得溶液A ；
(2)向步骤A中所得溶液中加入6 g的γ - Al2O3，搅拌60 min后加热至70 0C ；
(3)称取2mmol的KMnO4，溶于10mL去离子水中，然后加入步骤二制备好的混合溶液中，反应4 h后停止反应；
(4)将步骤三所得产物过滤、洗涤干燥后得到改性后的Y-Al2O3样品。
[0019]本实施例制得的样品用于印染废水的臭氧催化氧化处理，在停留时间为60 min时，反应稳定后测定进出口印染废水的COD，COD的去除率为98.6 %，出水无色无味。
【主权项】
1.一种用于臭氧催化剂的负载型稀土掺杂氧化锰的制备方法，其特征在于，它包括如下步骤: 步骤一:称取0.5-2 mmol的硫酸锰(MnS04.H20)，按摩尔量0-10%称取稀土金属硝酸盐共同溶于8-15mL去离子水中，然后加入30-50mL异丙醇，制得溶液A ; 步骤二:向步骤一所得溶液A中加入2-6 g的γ - Α1203载体，搅拌60 min-180 min后加热至50-80°C ； 步骤三:按锰酸钾(KMn04):MnS04摩尔比1:1称取KMnO 4，溶于8_15 mL去离子水中，然后加入步骤二制备好的混合溶液中，反应0.5-5 h后停止反应； 步骤四:将步骤三所得产物过滤、洗涤干燥后得到用于臭氧催化剂的负载型稀土掺杂氧化猛。2.根据权利要求1所述的一种用于臭氧催化剂的负载型稀土掺杂氧化锰的制备方法，其特征在于，步骤一中所述的MnS04.H20可以用氯化锰(MnCl2.4H20)或硝酸锰(Μη(N03)2)代替。3.根据权利要求1所述的一种用于臭氧催化剂的负载型稀土掺杂氧化锰的制备方法，其特征在于，步骤一种所述的稀土元素硝酸盐为硝酸镧(La(Ν03)3.6H20)、硝酸镓(Ga(N03)3.6H20)、硝酸铈(Ce(N03)3.6H20)中的一种。
【专利摘要】本发明公开了一种用于臭氧催化剂的负载型稀土掺杂氧化锰的制备方法，该方法利用γ-Al2O3作为载体，以氧化锰作为催化剂的活性组分，以稀土元素作为助剂，将硫酸锰和稀土金属硝酸盐溶解在去离子水中，加入异丙醇，搅拌，将载体混合于上述溶液中继续搅拌均匀后加热，然后加入KMnO4溶液，载体表面原位氧化还原反应得到稀土掺杂MnO2修饰的γ-Al2O3。该方法的优点在于制备工艺简单，催化剂成本低，且性能稳定，臭氧分解效率高，具有广阔的应用前景。
【IPC分类】C02F1/78, B01J23/34, C02F103/30
【公开号】CN105289585
【申请号】CN201510849703
【发明人】何丹农, 葛美英, 林琳, 卢静, 尹桂林
【申请人】上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司
【公开日】2016年2月3日
【申请日】2015年11月30日