专利名称：一种蒙脱土催化乳酸合成丙交酯的方法
技术领域：
本发明属于化学领域，涉及一种聚乳酸单体——丙交酯的制备方法，尤其涉及一种运用不同酸酸化的蒙脱土作催化剂催化乳酸合成丙交酯的方法。
背景技术：
聚乳酸由于具有良好的生物相溶性、可降解性及中间产物无毒，被广泛应用于医学领域，生物工程以及其它领域。但由于聚乳酸生产成本高，流程复杂，使它的应用受到了极大的限制。目前合成高分子量聚乳酸主要采用丙交酯开环聚合法。因此，丙交酯生产成本的高低直接决定了聚乳酸能否被广泛使用。到目前为止，制备丙交酯采用了多种方法，例如采用减压气流法，在乳酸中加入锡、锌类催化剂制备丙交酯；在常压下，在氮气中将乳酸低聚物持续合成丙交酯；氧化锌、氯化亚锡、硫酸亚锡、辛酸亚锡以及它们的混合物为催化剂，采用减压气流法合成丙交酯；以镧钛复合氧化物为催化剂，在传统合成工艺基础上，先减压缩合D，L-型乳酸低聚体，进而裂解成二聚体即丙交酯等，但这些方法各有优缺点。到目前为止，还没有发现一种特别高效合成丙交酯的方法。能否找到更加有效的催化剂催化合成丙交酯成为众多研究者正在探索的一个问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种以乳酸为原料，采用减压氮气流法，选用不同类型酸酸化的蒙脱土为催化剂催化合成丙交酯的方法。
本发明蒙脱土催化乳酸合成丙交酯的方法包括以下工艺步骤a)除去乳酸中的水分减压蒸馏脱去乳酸中的水分，蒸馏温度60℃-140℃，真空度0.001-0.02MPa；b)催化缩合反应以酸化的蒙脱土为催化剂，在温度80℃-200℃、真空度1.0×10-4-1.0×10-2MPa下，减压脱水缩合1-5小时，生成低分子量的聚乳酸，并除去生成的水；c)减压氮气流法催化解聚将脱水后的低分子量聚乳酸升温至170℃-280℃，真空度保持在6.0×10-5-5.0×10-3MPa、氮气流速在1-5L/min，解聚2-8小时，生成粗丙交酯；d)提纯将生成的粗丙交酯用乙酸乙酯重结晶提纯；e)将提纯后的丙交酯在30℃-60℃真空干燥24-48小时。
所述的乳酸为含水D，L-乳酸。
所述酸化的蒙脱土为醋酸酸化蒙脱土、磷酸酸化蒙脱土、硫酸酸化蒙脱土、硝酸蒙酸化脱土、盐酸酸化蒙脱土、次氯酸酸化蒙脱土、碳酸酸化的蒙脱土中任意一种。
所述催化剂的用量为D，L-乳酸的0.01％-20％。
在重结晶前用蒸馏水洗涤粗丙交酯。
本发明与现有技术相比具有以下优点1、本发明以不同类型酸酸化的蒙脱土为催化剂，用量少、耗时短、丙交酯的产率高。
2、本发明催化剂制备过程简单、原料来源广泛，且稳定性好。
具体实施例方式
实施例1往配有温度计的250ml三口圆底烧瓶内加入50gD，L-乳酸，并置于磁力搅拌器中，温度升至60℃，真空度控制在0.001MPa减压蒸馏除去乳酸中的自由水；约2.5小时后，水基本蒸完，加入D，L-乳酸量0.01％的醋酸酸化的蒙脱土，缓慢升高温度到80℃，压强减小到1.0×10-4MPa下继续脱水3小时，生成了低分子量的聚乳酸；将水冷凝管换成空气冷凝管，连接两次圆底烧瓶，温度升至170℃，压强调到6.0×10-5MPa，氮气流速控制在1L/min，反应2小时生成丙交酯粗产物；将粗丙交酯用蒸馏水洗涤后，再用乙酸乙酯重结晶2-5次，然后置入60℃真空干燥箱中干燥24h，丙交酯的收率50.2％。
实施例2往配有温度计的250ml三口圆底烧瓶内加入50gD，L-乳酸，并置于磁力搅拌器中，温度升至70℃，真空度控制在0.005MPa减压蒸馏除去乳酸中的自由水；约2.5小时后，水基本蒸完，加入D，L-乳酸量0.03％的磷酸酸化的蒙脱土，缓慢升高温度到100℃，压强减小到5.0×10-4MPa下继续脱水1小时，生成了低分子量的聚乳酸；将水冷凝管换成空气冷凝管，连接两次圆底烧瓶，温度升至180℃，压强调到1.0×10-4MPa，氮气流速控制在1.5L/min，反应6小时生成丙交酯粗产物；将粗丙交酯用蒸馏水洗涤数次后，再用乙酸乙酯重结晶2-5次，置入50℃真空干燥箱中干燥24h，丙交酯的收率65.8％。
实施例3往配有温度计的250ml三口圆底烧瓶内加入50g D，L-乳酸，并置于磁力搅拌器中，温度升至80℃，真空度控制在0.005MPa减压蒸馏除去乳酸中的自由水；约2.5小时后，水基本蒸完，加入D，L-乳酸量0.05％的硫酸酸化的蒙脱土，缓慢升高温度到120℃，压强减小到7.0×10-4MPa下继续脱水2小时，生成了低分子量的聚乳酸；将水冷凝管换成空气冷凝管，连接两次圆底烧瓶，温度升至200℃，压强调到3.0×10-4MPa，氮气流速控制在2.0L/min，反应5小时生成丙交酯粗产物；将粗丙交酯用蒸馏水洗涤后，再用乙酸乙酯重结晶2-5次，置入50℃真空干燥箱中干燥36h，丙交酯的收率49.0％。
实施例4往配有温度计的250ml三口圆底烧瓶内加入50g D，L-乳酸，并置于磁力搅拌器中，温度升至90℃，真空度控制在0.007MPa减压蒸馏除去乳酸中的自由水；约2.5小时后，水基本蒸完，加入D，L-乳酸量0.8％的硝酸酸化的蒙脱土，缓慢升高温度到140℃，压强减小到5.0×10-3MPa下继续脱水4小时，生成了低分子量的聚乳酸；将水冷凝管换成空气冷凝管，连接两次圆底烧瓶，温度升至220℃，压强调到5.0×10-3MPa，氮气流速控制在2.5L/min，反应4小时生成丙交酯粗产物；将粗丙交酯用蒸馏水洗涤数次后，再用乙酸乙酯重结晶，置入40℃真空干燥箱中干燥36h，丙交酯的收率56.9％。
实施例5往配有温度计的250ml三口圆底烧瓶内加入50g D，L-乳酸，并置于磁力搅拌器中，温度升至100℃，真空度控制在0.01MPa减压蒸馏除去乳酸中的自由水；约2.5小时后，水基本蒸完，加入D，L-乳酸量5％的碳酸酸化的蒙脱土，缓慢升高温度到150℃，压强减小到1.0×10-3MPa下继续脱水5小时，生成了低分子量的聚乳酸；将水冷凝管换成空气冷凝管，连接两次圆底烧瓶，温度升至240℃，压强调到5.0×10-4MPa，氮气流速控制在3.5L/min，反应6小时生成丙交酯粗产物；将粗丙交酯用蒸馏水洗涤后，再用乙酸乙酯重结晶2-5次，置入30℃真空干燥箱中干燥48h，丙交酯的收率30.6％。
实施例6往配有温度计的250ml三口圆底烧瓶内加入50g D，L-乳酸，并置于磁力搅拌器中，温度升至120℃，真空度控制在0.02MPa减压蒸馏除去乳酸中的自由水；约2.5小时后，水基本蒸完，加入D，L-乳酸量10％的盐酸酸化的蒙脱土，缓慢升高温度到180℃，压强减小到0.01MPa下继续脱水3小时，生成了低分子量的聚乳酸；将水冷凝管换成空气冷凝管，连接两次圆底烧瓶，温度升至280℃，压强调到6.0×10-5MPa，氮气流速控制在5L/min，反应7小时生成丙交酯粗产物；将粗丙交酯用蒸馏水洗涤后，再用乙酸乙酯重结晶2-5，然后置入40℃真空干燥箱中干燥24h，丙交酯的收率58.9％。
实施例7往配有温度计的250ml三口圆底烧瓶内加入50g D，L-乳酸，并置于磁力搅拌器中，温度升至140℃，真空度控制在0.01MPa减压蒸馏除去乳酸中的自由水；约2.5小时后，水基本蒸完，加入D，L-乳酸量20％的次氯酸酸化的蒙脱土，缓慢升高温度到200℃，压强减小到1.0×10-2MPa下继续脱水4小时，生成了低分子量的聚乳酸；将水冷凝管换成空气冷凝管，连接两次圆底烧瓶，温度升至260℃，压强调到6.0×10-5MPa，氮气流速控制在4L/min，反应8小时生成丙交酯粗产物；将粗丙交酯用蒸馏水洗涤后，再用乙酸乙酯重结晶3次，然后置入30℃真空干燥箱中干燥24h，丙交酯的收率42.8％。
权利要求
1.一种蒙脱土催化乳酸合成丙交酯的方法，其特征在于包括以下步骤a)除去乳酸中的水分减压蒸馏脱去乳酸中的水分，蒸馏温度60℃-140℃，真空度0.001-0.02MPa；b)催化缩合反应以酸化的蒙脱土为催化剂，在温度80℃-200℃、真空度1.0×10-4-1.0×10-2MPa下，减压脱水缩合1-5小时，生成低分子量的聚乳酸，并除去生成的水；c)减压氮气流法催化解聚将脱水后的低分子量聚乳酸升温至170℃-280℃，真空度保持在6.0×10-5-5.0×10-3MPa、氮气流速在1-5L/min，解聚2-8小时，生成粗丙交酯；d)提纯将生成的粗丙交酯用乙酸乙酯重结晶提纯；e)将提纯后的丙交酯在30℃-60℃真空干燥24-48小时。
2.如权利要求1所述蒙脱土催化乳酸合成丙交酯的方法，其特征在于所述的乳酸为含水D，L-乳酸。
3.如权利要求1或2所述蒙脱土催化乳酸合成丙交酯的方法，其特征在于所述酸化的蒙脱土为醋酸酸化蒙脱土、磷酸酸化蒙脱土、硫酸酸化蒙脱土、硝酸蒙酸化脱土、盐酸酸化蒙脱土、次氯酸酸化蒙脱土、碳酸酸化的蒙脱土中任意一种。
4.如权利要求3所述蒙脱土催化乳酸合成丙交酯的方法，其特征在于所述催化剂的用量为D，L-乳酸的0.01％-20％。
5.如权利要求1所述蒙脱土催化乳酸合成丙交酯的方法，其特征在于在重结晶前用蒸馏水洗涤粗丙交酯。
全文摘要
本发明涉及了一种合成丙交酯的方法，它以乳酸为原料，不同类型酸酸化的蒙脱土为催化剂，在减压、通氮气的条件下催化合成丙交酯。本发明具有反应时间短、催化剂用量少、催化剂制备过程简单、原料来源广泛，稳定性好、产率高等特点。
文档编号C07D319/00GK1763033SQ20051004316
公开日2006年4月26日 申请日期2005年8月25日 优先权日2005年8月25日
发明者雷自强, 黄晓琴, 白雁斌 申请人:西北师范大学