专利名称：一种合成聚酯的方法
技术领域：
本发明涉及高分子合成领域，尤其涉及该领域中的缩合聚合反应。更 具体地说，本发明涉及一种采用离子液体分步合成聚酯的方法以及通过该 方法得到的聚酯。
背景技术：
传统合成聚酯的缩合聚合反应具有反应温度高、时间长、能耗大的缺 点。此外，平衡缩聚反应进行到一定程度之后就难以进一步向正反应方向 移动，因此难以得到高分子量的聚合物。为了提高所得聚合物的分子量， 通常用减压来除去缩聚体系中产生的小分子，以打破平衡并使反应不断向 正反应方向移动。然而，在反应后期随着体系粘度的增大，即使采取减压 也难以排除小分子。传统解决方法是加入有机溶剂来稀释反应体系，使小 分子易于排出。然而，有机溶剂往往易挥发，在减压状态下容易祐」抽走， 因此这不仅增加了^作难度，而且还对环境造成污染。
以离子液体代替传统有机溶剂来稀释反应体系具有突出的优势，例如 其不易挥发，蒸气压几乎为零，热稳定性好，便于回收利用。此外，由于 其物质结构和性质具有可设计性，因此适用于不同的聚酯缩合聚合体系， 但是，目前在离子液体中进行缩合聚合反应仍然存在一些问题，例如部分 离子液体化学性质不够稳定、耐湿性不好、会使催化剂中毒等。如中国专
利ZL02130963.9报道的方法中，某些离子液体在聚酯合成的前期及Jl中存 在着不利于排除水蒸气、容易分解，或者容易使催化剂中毒的缺点。最后， 这种在离子液体中的直接缩聚所得的聚酯的分子量不够高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的上述缺点，提供一种合成聚酯的新方法，以达到提高聚酯产物的分子量、减少能耗的效果。令人惊讶地发 现，该目的通过首先由本体聚合合成低聚酯，然后在离子液体中进行低聚 酯的缩聚反应而分步合成聚酯的方法得以实现。本发明方法的具体方案如
下
一种使用二元酸或二元酸酐或二元酸酯和二元醇合成聚酯的方法，包 括如下步骤
a) 本体聚合合成低聚酯
j吏二元酸或二元酸酐或二元酸酯和二元醇在氮气保护下，在140-200'C 的温度下进行反应，得到低聚酯；
b) 在离子液体中进行低聚酯的缩聚反应
使步骤a)中得到的低聚物在离子液体中在平衡缩l^应常用的催化剂 存在下进行反应。所述催化剂例如为强质子酸和金属单质及其化合物，其 中强质子酸优选硫酸、对甲^t酸及其水合物，金属单质及其化合物优选 元素周期^JB、 IIB、 IIIB、 IVB、 VIII、 IVA、 VA族金属的单质及其氧化 物、烷氧化物、卣化物及其水合物、含氧无机酸盐、有机酸盐及其水合物， 其中更优选氯化亚锡及其水合物、月桂酸亚锡、二异辛酸亚锡、钛酸四丁 酯、醋酸锌及其水合物。
本发明的另一目的是提供通过本发明的合成方法得到的聚酯。 采用本发明的合成方法具有提高聚酯产物的分子量、减少能耗、缩短 反应时间的优良效果。所得聚酯产物的重均分子量甚至可达20万以上，优 选为1-21万。
图i为实施例io制备的聚癸二酸己二醇酯的红外光镨图2为实施例IO制备的聚癸二酸己二醇酯的^-NMR谱图，
具体实施例方式
在本发明方法中，可以使用的二元酸、二元酸肝、二元酸酯包括C2-C12
二元酸、C2-Ci2二元酸酐、C2-d2二元酸酯。在本发明方法中，可以使用的二元醇包括C2-d2二元醇。 在本发明方法中，步骤b)中所用的离子液体可以包括具有如下通式的
其中x为l-4的整数，R和R!互相相同或不同且分别代表d-Cw烷基或者 CVd2芳基，R2为氢原子或d-C4烷基；和
A-是选自以下的阴离子BF/、 PF"SbF6-CF3S03'、[AlCl4j-、
<formula>formula see original document page 6</formula>在本发明方法中，步骤a)中所用二元酸或二元酸酐或二元酸酯与二元
醇的摩尔比为1:1-1:1.2。
在本发明方法中，其中步骤b)中低聚物、离子液体、催化剂的质量比
为l份低聚物、0.05-10份离子液体、0.0001-0.05份催化剂。 在本发明方法中，其中步骤a)中反应的压力为常压。 在本发明方法中，其中步骤a)中反应的温度为140-200'C, 在本发明方法中，其中步骤a)中反应的时间为1-12小时。 在本发明方法中，其中步骤b)中所用的催化剂为平衡缩M应中常用
的催化剂，例如选自氯化亚锡及其水合物、月桂酸亚锡、锡粉、氧化锡、
二异辛酸亚锡、醋酸锌及其水合物、钛酸四丁酯、对甲M酸及其水合物；
其中优选氯化亚锡及其水合物、月桂酸亚锡、二异辛酸亚锡、水合醋酸锌。 在本发明方法中，其中步骤b)中反应的压力为30-1000Pa。 在本发明方法中，其中步骤b)中反应的温度为100-220'C。 在本发明方法中，其中步骤b)中反应的时间为1-24小时， 在本发明方法中，其中步骤b)所得的产物通过以下方法提纯将l质
量份产物直接加入5-20质量份甲醇或乙醇或乙醚或水中，抽滤，并用甲醇
或乙醇或乙醚或水洗涤，优选在45'C下真空千燥。
离子液体:
M卞A-，
其中M+是选自以下的阳离子:本发明的方法可用于合成本领域常用平衡缩聚反应合成的聚酯.如本 发明的方法可用于由二元酸或其衍生物如二元酸酐或二元酸酯与二元醇合
成聚酯。本发明中可以使用的二元酸的实例为对客二甲酸、间苯二甲酸、 邻苯二甲酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二 酸、壬二酸、癸二酸等；二元酸酐的实例为邻苯二曱酸酐、氢化苯二曱 酸酐、四氯苯二甲酸酐等；二元酸酯的实例为对苯二甲酸二甲酯、对苯 二甲酸二乙二醇酯等；二元醇的实例为乙二醇、二甘醇、丙二醇、丁二 醇、 一缩二丙二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇、新戊二醇、双酚A、氢化 双酚A等。
实施例
下面将参考实施例对本发明作进一步的说明。应当指出的是，这些实 施例仅是对本发明方法的示范性说明，而不应认为是对本发明范围的限制。
本发明中的试剂均为市售产品，纯度为分析纯，使用前经常规方法纯 化处理。
所用凝胶渗透色镨(GPC)、核磁共振(NMR)和红外仪器(FTIR)的型号 GPC型号为PL-GPC50(Polymer Laboratories公司)，NMR型号为Bruker Advance DRX-500(Bruker公司)，红外型号为OMNIC AVATAR 360(Thermo Electron Corporation),其中GPC的流动相为四氢呋喃(实施 例1-19和21)或氯仿(实施例20)，校正曲线用单分歉聚苯乙烯标样(Polymer Laboratories公司，分子量分别是5,000,000、 1，730，000、 591,000、 238,700、 70,950、 24,600、 8,450、 2,900、 1,050、 220)绘制。
实施例1:合成聚癸二酸己二醇酯
a) 本体聚合合成低聚酯
将12.54g(0.062mol)癸二酸和7.77g(0.066mol)己二醇加入100mL三颈 圆底烧瓶中，在温和的氮气流保护下，在160'C下机械搅拌，反应10-11 小时。反应结束后，得到脆性白色固体，将其压成小块用于后续的>^应。
b) 在离子液体中进行低聚酯的缩聚将2.15g步骤a)得到的低聚癸二酸己二醇酯，4.00g 1 - 丁基-3 -甲基 咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺盐([bmimTf2N)以及O.Olg水合氯化亚锡 (SnCl2'2H20)加入lOmL反应瓶中。将反应瓶真空下抽空，并充入氮气， 重复三次。反应在真空(约50Pa)， 160。C下;W^搅拌反应24小时后，用水 水浴冷却反应体系。用GPC测定分子量及其分布，未纯化时产物的重均 分子量为49,637，多介狀系数为1.89。 实施例2:
重复实施例l所述的方法，不同之处在于离子液体采用l-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([bmimPF6)。未纯化时产物的重均分子量为24，850， 多分歉系数为2.64。 实施例3:
重复实施例l所述的方法，不同之处在于离子液体采用l-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(bmimBF4)。未纯化时产物的重均分子量为12,6"， 多介狀系数为1.88。 实施例4:
重复实施例l所述的方法，不同之处在于离子液体采用1-己基-3-甲基咪喳双(三氟甲基磺酰)亚胺盐(QMimTf2N)。未纯化时产物的重均分 子量为48,439，多介狀系数为1.79。 实施例5:
重复实施例l所述的方法，不同之处在于离子液体采用l-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(C6MimlPF6)。未纯化时产物的重均分子量为21，外6， 多M系数为2.21. 实施例6:
重复实施例l所迷的方法，不同之处在于离子液体采用l-辛基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺盐(lQMim]Tf2N)。未纯化时产物的重均分 子量为59，589,多M系数为1.74。 实施例7:
重复实施例l所述的方法，不同之处在于离子液体采用l-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(C8MimPF6)。未纯化时产物的重均分子量为20，221，多M系数为2.11。 实施例8:
重复实施例l所述的方法，不同之处在于离子液体采用l-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(ICsMimBF4)。未纯化时产物的重均分子量为12,360， 多M系数为1.76。 实施例9:
重复实施例l所述的方法，不同之处在于离子液体采用l-癸基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺盐([doMimTf2N)。未纯化时产物的重均分 子量为97,449，多M系数为2.19。 实施例10:
重复实施例1所述的方法，不同之处在于离子液体采用1-十二烷基 -3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺盐(CuMimTf2N)。未纯化时产物的 重均分子量为97,592，多介軟系数为1.96。 实施例11:
重复实施例1所述的方法，其中步骤b)中将1.752g低聚癸二酸己二醇 酯，0.092g[C12MimTf2N以及0.009g SnCl2.2H20加入7mL反应瓶中。将 反应瓶真空下抽空，并充入氮气，重复三次。反应在真空(约50Pa)， 160°C 下M搅拌，反应12小时后，用水水浴冷却反应体系。得到坚韧的白色固 体。未纯化时产物的重均分子量为203,349，多介歉系数为2.31。 实施例12:
如实施例11所述方法，其中步骤b)中将1.247g低聚癸二酸己二醇酯， 0,220glC12MhnTf2N以及0,006g SnCl2'2H20加入7mL反应瓶中。得到坚 韧的白色固体。未纯化时产物的重均分子量为167,142，多*系数为2.19。 实施例13:
如实施例11所述方法，其中步骤b)中将1.116g低聚癸二酸己二醇酯， 0.372glC12MimTf2N以及0.006g SnCl2'2H20加入7mL反应瓶中。得到坚 韧的白色固体。未纯化时产物的重均分子量为139,667，多M系数为2.06， 实施例14:
如实施例11所述方法，其中步骤b)中将0.882g低聚癸二酸己二醇酯，0.476g[C12MimTf2N以及0.004g SnCl2'2H20加入7mL反应瓶中。得到柔 韧的白色固体。未纯化时产物的重均分子量为124,236，多*系数为1.96。 实施例15:
如实施例11所述方法，其中步骤b)中将0.675g低聚癸二酸己二醇酯， 0.825g[C12MimTf2N以及0.007g SnCl2'2H20加入7mL反应瓶中。得到柔 韧的白色固体。未纯化时产物的重均分子量为125,950，多M系数为1.98。 实施例16:
如实施例1所述方法，其中步骤b)中将0.733g低聚癸二酸己二醇酯， 0.489g[C12MimITf2N以及0.004g SnCI2.2H20加入7mL反应瓶中。将反应 瓶真空下抽空，并充入氮气，重复三次。反应在真空(约50Pa)，在180。C 下M搅拌，反应6小时后，用冰水浴冷却反应体系。得到柔韧的白色固 体。未纯化时产物的重均分子量为120,564，多介狀系数为1.99。 实施例17:合成聚己二酸已二醇酯
a) 本体聚合合成低聚酯
将10.00g(0.068mol)己二酸和8.58g (0.073mol)己二醇加入100mL三颈 圆底烧瓶中，在温和的氮气流保护下，在160'C下^搅拌，反应10-11 小时。反应结束后，得到脆性白色固体，将其压成小块用于后续的反应。
b) 在离子液体中进行低聚酯的缩聚反应
将0,9220g低聚己二酸己二醇酯，0，6148g lC12MimTf2N以及0.0046g SnCh.2H20加入7mL反应瓶中。将反应瓶真空下抽空，并充入氮气，重 复三次。反应在真空(约50Pa)，在160匸下机械搅拌，反应12小时后，用 水水浴冷却反应体系。用GPC测定分子量及其分布，未纯化时产物的重 均分子量为60，898，多^t系数为1.80。 实施例18:合成聚己二酸己二醇酯
如实施例17所述方法，其中在步骤b)中将0.8694g实施例17步骤a) 得到的低聚己二酸己二醇酯，0.5794gbmimlTf2N以及0.0044g SnCl2'2H20 加入7mL反应瓶中。用GPC测定分子量及其分布，未纯化时产物的重均 分子量为51,744，多a系数为1.86。 实施例19:合成聚癸二酸乙二醇酯a) 本体聚合合成低聚酯
将14.29g(0.071mol)癸二酸和4.65g(0.075mo1)乙二醇加入100mL三颈 圆底烧瓶中，在温和的氮气流保护下，在160。C下机械搅拌，反应10-11 小时。反应结束后，得到脆性白色固体，将其压成小块用于后续的反应。
b) 在离子液体中进行低聚酯的缩聚反应
将0.8582g低聚癸二酸乙二醇酯，0.5723gbmimITf2N以及0.0043g SnCl2.2H20加入7mL反应瓶中。真空下将反应自空，并充入氮气，重 复三次。反应在真空(约50Pa)，在160r下^搅拌，反应12小时后，用 水水浴冷却反应体系。用GPC测定分子量及其分布，未纯化时产物的重 均分子量为25,798，多M系数为2.13。 实施例20:合成聚丁二酸乙二醇酯
a) 本体聚合合成低聚酯
将13.15g(0.111mol)丁二酸和7.33g(0.118mol)乙二醇加入100mL三颈 圆底烧瓶中，在温和的氮气流保护下，在185'C下M搅拌，反应6小时。 反应结束后，得到脆性白色固体，将其压成小块用于后续的反应。
b) 在离子液体中低聚酯的缩M应
将0.8947g低聚丁二酸乙二醇酯，0.5967g[bmimlTf2N以及0.0045g SnCl2.2H20加入7mL反应瓶中。真空下将反应絲空，并充入氮气，重 复三次。反应在真空(约50Pa)，在160。C下;W^搅拌，反应12小时后，用 水水浴冷却^JI体系，用GPC测定分子量及其分布，未純化时产物的重 均分子量为58,609,多^t系数为1.88。 实施例21:合成聚邻苯二曱酸己二醇酯
a) 本体聚合合成低聚酯
将9.10g(0.061mol)邻^^甲酸酐和7.70g(0.065mo1)己二醇加入100mL 三颈圆底烧瓶中，在温和的氮气流保护下，在185-20(TC下;W^搅拌，反应 4小时，反应结束后，得到无色透明粘稠液体。
b) 在离子液体中低聚酯的缩聚反应
将0.7464g低聚邻#^甲酸己二醇酯，0.5028g[bmimjTf2N以及0.0075g 水合醋酸锌Zn(OAc)2.2H20加入7mL反应瓶中，将反应瓶真空下抽空，并充入氮气，重复三次。反应在真空(约50Pa)，在180。C下M搅拌，反 应20小时后，用水水浴冷却反应体系。用GPC测定分子量及其分布，未 纯化时产物的重均分子量为27,523，多分軟系数为1.92。 实施例22:产物的纯化和后处理
将由实施例10得到的产品直接加入大量的甲醇中(甲醇/产品 =10mL/lg)，得到白色固体。抽滤，并用甲醇洗涤数次后，45'C下真空干 燥20小时，收率96.3%。 111-~]\111证明其中离子液体的残留低于1重量 %(如图2所示)。
权利要求
1.一种使用二元酸或二元酸酐或二元酸酯和二元醇合成聚酯的方法，包括如下步骤a)本体聚合合成低聚酯使二元酸或二元酸酐或二元酸酯，和二元醇在氮气保护下，在140-200℃的温度下进行反应，得到低聚酯；b)在离子液体中进行低聚酯的缩聚反应使步骤a)中得到的低聚物在离子液体中在平衡缩聚反应常用的催化剂存在下进行反应。
2. 如权利要求l所述的方法，其特征在于所述步骤a)中二元酸或二元 酸酐或二元酸酯与二元醇的摩尔比为1:1-1:1.2。
3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于所述二元酸、二元酸酐、二 元酸酯包括Crd2二元酸、QrCi2二元酸酐、(>(:12二元酸酯。
4. 如权利要求1所述的方法，其特征在于所述二元醇包括CVd2二元醇。
5. 如权利要求l-4中任一项所述的方法，其特征在于所迷离子液体包 括具有如下通式的离子液体M+A-其中M+是选自以下的阳离子^ 门 [nrxh4_x〗+， [prxh4_x〗+， r々yN、rZ V其中x为l-4的整数，R和Ri互相相同或不同且分别代表CVCw烷基或者 Q-d2芳基，R2为氩原子或d-C4烷基；和A-是选自以下的阴离子:BF4、 PFSbF6厂、[CF3S03A1C14
、 CF3CF2CF2CF2S03 、(CF3S02)2N 、 CF3COO 、(CF3S02)3C和 CF3CF2CF2COO 。
6. 如权利要求l-4中任一项所述的方法，其特征在于步骤b)中低聚物、 离子液体、催化剂的质量比为1份低聚物、0.05-10份离子液体、0,0001-0.05份催化剂。
7. 如权利要求l-4中任一项所迷的方法，其特征在于步骤b)中所用的 催化剂为强质子酸和金属单质及其化合物。
8. 如权利要求l-4中任一项所迷的方法，其特征在于步骤b)中所用催 化剂选自氯化亚锡及其水合物、月桂酸亚锡、锡粉、氧化锡、二异辛酸亚 锡、醋酸锌及其水合物、钛酸四丁酯、对甲M酸及其水合物；其中优选 氯化亚锡及其水合物、月桂酸亚锡、二异辛酸亚锡、水合醋酸锌。
9. 如权利要求l-4中任一项所迷的方法，其特征在于步骤b)中反应的 压力为30-1000Pa。
10. 如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于步骤b)中反应 的温度为100-220 °C。
11. 如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于步骤b)得到的 产物通过以下方法提纯将1质量份产物直接加入5-20质量份甲醇或乙醇 或乙醚或水中，抽滤，并用曱醇或乙醇或乙醚或水洗涤，然后真空干燥。
12. 由权利要求l-ll任一项方法得到的聚酯，其重均分子量为1-21万。
全文摘要
本发明涉及一种使用二元酸或二元酸酐或二元酸酯和二元醇合成聚酯的方法。该方法包括首先由二元酸或二元酸酐或二元酸酯和二元醇本体聚合合成低聚酯，然后在离子液体中进行该低聚酯的缩聚反应。该方法达到了提高聚酯分子量、反应介质离子液体可循环使用、减少能耗、缩短反应时间的优良效果。本发明还涉及通过本发明方法得到的聚酯产品。
文档编号C08G63/85GK101298492SQ200710107799
公开日2008年11月5日 申请日期2007年4月30日 优先权日2007年4月30日
发明者付诚杰, 刘正平 申请人:北京师范大学