一种含磷聚酯多元醇的合成及其在聚氨酯中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种含磷聚酯多元醇的合成及其在聚氨酯中的应用。
【背景技术】
[0002] 聚氨酯（PU)是指分子链上主要含有氨基甲酸酯重复结构单元的一类高分子聚合 物，因其卓越的性能而被广泛应用于轻工、化工、电子、纺织、医疗、建筑、汽车、国防等领域。 然而，与其他高分子材料类似，聚氨酯材料容易燃烧。例如聚氨酯泡沫塑料就极易燃烧，且 燃烧过程中产生大量的有毒烟雾，对人体健康和环境都有不利的影响。因此，聚氨酯材料的 耐燃性，安全性成为其在对材料的阻燃性能有要求的领域使用的重要技术指标。各国政府 也相继颁布法令和法规，要求聚氨酯材料在某些领域的使用必须达到一定的阻燃标准，因 此，提高聚氨酯材料的阻燃性能成为聚氨酯行业发展的需求。
[0003] 在聚合物材料的阻燃改性中，添加型的阻燃剂具有操作工艺简单的优点，但是其 阻燃性能的持久性会随着阻燃添加剂的迁移而发生改变，且部分添加型阻燃剂会牺牲材料 的物理机械性能。相对于添加型阻燃剂，反应型阻燃剂具有用量小，阻燃效果持久性好等优 点，因此被广泛应用。
[0004] 反应型阻燃剂通常是通过化学反应将阻燃元素磷或卤素同时或分别导入聚合物 的反应原料中，然后再与其他原料发生反应，进而将阻燃元素引入到聚合物分子链中，从而 起到阻燃的作用。PU是由低聚物多元醇、多异氰酸酯和低分子扩链剂为原料合成的。通常 会在反应原料低聚物多元醇中引入阻燃元素，得到阻燃聚酯多元醇，进而用于制备阻燃聚 氨酯。美国专利US 5250581公开了用三溴苯乙烯和丙烯腈混合单体共聚制备阻燃聚酯多 元醇，其制备得到的聚氨酯泡沫具有一定的阻燃性能，但是三溴苯乙烯合成困难，价格高。 中国专利CN201110240753公开了一种结构型阻燃蓖麻油基聚酯多元醇的制备方法，但是 其制备过程需要经过溴化反应，实验条件要求比较苛刻。中国专利CN201110249069. 4公开 了一种阻燃聚酯多元醇，其采用采用多元醇、环氧化物、卤代环氧化物和三溴苯酚制得高活 性的聚醚多元醇，然后将其应用于聚氨酯硬泡。然而，此阻燃聚酯多元醇中含有卤素，不能 满足非卤化阻燃的要求。中国专利CN200910273165公开了一种无卤阻燃耐水解含磷聚醚 /聚酯多元醇及其制备方法，相对于含卤阻燃聚酯多元醇，含磷聚醚/聚酯多元醇具有无毒 的优点，但是其合成原料来自有毒气体磷化氢，合成过程所需的设备较为苛刻。由于含磷聚 酯多元醇既能作为添加型阻燃剂，又能作为反应型阻燃剂，在聚合物阻燃性能改性方面有 广泛的应用。本发明涉及一种含磷阻燃聚酯多元醇的制备及其在阻燃聚氨酯中的应用。
【发明内容】
[0005] 本发明本发明的目的是提出一种含磷聚酯多元醇的合成及其在聚氨酯中的应 用。
[0006] 本发明所述的一种含磷聚酯多元醇的合成及其在聚氨酯中的应用的无卤阻燃 聚酯多元醇是通过缩聚反应制备，其制备过程如下：将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂 菲-10-氧化物（DOPO)溶解在二甲苯中，然后将含双键的二元酸(衣康酸《ITA》）分批加入 溶液中，搅拌至溶液呈无色透明状，在140°C - 160°C下保温反应3-5h，然后在上述反应釜 中加入1，4-丁二醇（BD0)、少量的反应添加剂三苯基膦和催化剂钛酸四丁酯，且安装分水 装置。将温度升至140°C - 180°C，N2保护下，利用二甲苯带水。分出水约90%左右，用减压 蒸馏的方法除去水分。减压蒸馏3-5小时，直至酸值降低至理想值，此产物的酸值可达到 6. 5mgK0H/g以下，在最优值可达到0· 5mgK0H/g。
[0007] 以上所述的衣康酸可由分子链中含双键的二元酸中的任一种酸代替，如顺丁烯二 酸酐，反丁烯二酸、2-亚甲基丁二酸(衣康酸)、戊烯二酸等。
[0008] 所述的二元醇可由任一的含两个羟基的线型二元醇代替，如乙二醇、二乙二醇、 1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇等。由以上技术方案和实施方法可知，本发明通过D0P0、二元酸 和多元醇通过酯化和缩聚合成制备了含磷阻燃聚酯多元醇，该方法具有合成工艺简单，并 可以通过反应物种类的调节制备不同结构的含磷聚酯，同时合成过程所用试剂都为常用试 齐U，适合大规模生产，且合成过程为一步法，连续进行，无需进行中间产物的处理，节约了能 耗。 所述的无卤阻燃聚酯多元醇合成的反应式：
【主权项】
1. 一种含磷聚酯多元醇的合成及其在聚氨酯中的应用的含磷阻燃聚酯多元醇的合成 方法，其合成步骤如下： (1) 将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO)溶解在二甲苯中，然后将 含双键的二元酸分批加入溶液中，搅拌至溶液呈无色透明状，在140°C - 160°C下保温反应 3-5h ； (2) 在上述反应釜中的溶液中加入二元醇、反应催化剂，将温度升至140°C - 180°(：，在队 保护下，利用二甲苯进行带水反应； (3) 用减压蒸馏的方法除去体系中水分，直至酸值降低至理想值，得到粘稠状液体，即 为含磷阻燃聚酯多元醇。
2. 根据权利要求1所述的一种含磷聚酯多元醇的合成及其在聚氨酯中的应用的含磷 阻燃聚酯多元醇的合成方法，其特征在于所述的反应体系0H/C00H比值为1. 2:1- 1. 15:1。
3. 根据权利要求1所述的一种含磷聚酯多元醇的合成及其在聚氨酯中的应用的含磷 阻燃聚酯多元醇的合成方法，其特征在于所述的二元酸包括以下物质中的一种：顺丁烯二 酸酐，反丁烯二酸、2-亚甲基丁二酸(衣康酸)、戊烯二酸。
4. 根据权利要求1所述的一种含磷聚酯多元醇的合成及其在聚氨酯中的应用的含磷 阻燃聚酯多元醇的合成方法，其特征在于所述的多元醇包括以下物质中一种或多种：乙二 醇、二乙二醇、1，3-丙二醇、1，4_ 丁二醇。
5. 根据权利要求1至5中任一所述的一种含磷聚酯多元醇的合成及其在聚氨酯 中的应用的含磷阻燃聚酯多元醇的合成方法，其特征在于所述聚酯多元醇的酸值为 6.5-〇. 5mgK0H/g〇
【专利摘要】本发明涉及一种含磷聚酯多元醇的合成及其在聚氨酯中的应用,其特征包括所述的含磷阻燃聚酯多元醇是由9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和二酸，多元醇通过加成，缩聚反应形成的，所得的聚酯多元醇的酸值为6.5-0.5mgKOH/g。将该阻燃聚酯多元醇应用到聚氨酯材料中，可以大幅度地提高材料的阻燃性能，且阻燃成分不会发生迁移，进而达到长效阻燃的目的。
【IPC分类】C08G63-85, C08G18-68, C08G63-692
【公开号】CN104558570
【申请号】CN201510032241
【发明人】朱肖芳, 朱肖华, 苏玉苗, 李文木, 林海娟
【申请人】泉州市德诚高新树脂有限公司
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2015年1月22日