专利名称：含磷液晶无规共聚酯及其制备方法
技术领域：
本发明属于含磷液晶无规共聚酯及其制备方法技术领域。具体的说，本发明涉及一种四元含磷液晶无规共聚酯及其制备方法。该共聚酯具有液晶性的无卤阻燃剂的无卤、无毒、高效、耐融滴等特点，可用于聚酯、环氧树脂、尼龙等聚合物的阻燃改性。
背景技术：
随着科学技术的不断发展，人类生活水平的不断提高，高分子材料得到了越来越广泛的应用，已经涉及到人类衣、食、住、行的各个方面，给人们的生活带来了极大的方便。但是绝大部分高分子材料都是由C、H、O三种元素组成，它们都有一个共同的特点就是可燃、易燃。因此，近几年来，因高分子材料着火引发的火灾越来越多，这不仅给国家造成了巨大的损失，同时也给人们的生命安全带来了巨大的威胁。
火灾日益频发，使人们越来越意识到对高分子材料进行阻燃化改性，是减少火灾发生的一个重要措施。
目前，对高分子材料的阻燃改性是以共聚法和共混法为主。共聚法通常是将一种含有阻燃元素的单体通过共聚合的方法使目标高分子材料获得阻燃性。这种方法虽然能够赋予目标高分子材料的阻燃性能，但是这种含阻燃元素的单体在目标高分子材料种含量少了，难于达到国家标准所规定的阻燃要求，含量多了又不可避免的要大大改变高分子材料的原有性能。因此，在已商品化的阻燃高分子材料中，大部分是通过共混的方法使高分子材料获得阻燃性的。共混法虽然能够赋予目标高分子材料优良的阻燃性能，但是对于大部分通过共混所得的阻燃高分子材料体系，由于阻燃剂和基体的相容性较差，容易发生微观相分离，从而会大大降低材料的力学性能。
众所周知，热致液晶高分子具有许多良好的性能，如良好的加工性能、力学性能和热稳定性等，再加之其固有的强度和刚性，使之在熔融加工过程中，容易在流动场中形成微纤，故而能对基体高分子材料起到增强的作用。因此研究开发具有良好阻燃性的热致液晶高分子阻燃剂，以与聚酯、尼龙、环氧树脂等热塑性高分子进行熔融共混，经挤塑、注塑而制备原位微纤复合材料，是一条既能够赋予热塑性高分子良好的阻燃性能，又不影响热塑性高分子的力学性能的解决途径。为此，许多科技工作者都在致力于阻燃热致液晶高分子的研究。本发明人Yu-Zhong Wang在Journal of MaterialChemistry Vol.13 No.6 pp.1248-1249(2003)报道了用乙酰化了的对羟基苯甲酸、对苯二甲酸以及乙酰化了的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲一对苯二酚为单体合成出了一种含磷热致液晶共聚酯。该共聚酯因具有良好的热稳定性和阻燃性，且用这种高分子与聚酯共混制备的原位复合材料，同时达到增强和阻燃作用，解决了聚酯的增强与阻燃相矛盾的难题(CN1436811A)。然而由于该热致液晶高分子的分子链的强刚性，使得其液晶相的温度高于290℃，与大多数热塑性树脂的加工温度不匹配，当用它与热塑性树脂共混制备阻燃性原位复合材料时，若在高于热塑性树脂的加工温度下加工制备原位复合材料，则会导致热塑性树脂的部分分解或者部分氧化，使其性能受到严重影响；若在热塑性树脂的加工温度，即低于热致液晶高分子的液晶相温度下加工，则不能起到对基体树脂产生润滑的作用，热塑性树脂的加工性能得不到改善，也很难原位成纤对基体树脂起到增强的作用，因此高液晶相温度的阻燃性液晶高分子的应用受到了极大的限制。为了扩大阻燃性液晶高分子的应用领域，降低阻燃性液晶高分子的液晶相温度就变得非常重要。
发明内容
本发明的目的是针对已有技术的缺陷，提供一种能与大多数热塑性树脂的加工温度相匹配的、新的含磷液晶无规共聚酯。
本发明的另一目的是提供制备这种新的含磷液晶无规共聚酯的方法。
本发明提供的含磷液晶无规共聚酯，其特征在于该共聚酯是由如下[I]、[II]、[III]、[IV]表示的结构单元组成 其中[I]的链节数占所有结构单元链节数的30～70％，[II]的链节数∶[IV]的链节数＝0～9∶1，{[II]+[IV]}的链节数∶[III]的链节数＝1～1.2∶1，四种结构单元链段或者链节可按羧基和羟基官能团任意连接组合，[III]式中的R表示碳原子数为2～6的直链烷基。
本发明提供的上述含磷液晶无规共聚酯的制备方法，其特征在于该方法是将以下结构单体，即乙酰化了的对羟基苯甲酸(A)、对苯二甲酸(B)、对苯二甲酸烷基醇酯(C)和乙酰化了的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-对苯二酚二乙酯(D)，通过熔融酯交换反应聚合而成 式中R表示碳原子数为2～6的直链烷基，具体工艺步骤是先将原料单体放在真空烘箱中，于60～100℃下烘8～12小时；再按单体(A)为所有单体的摩尔百分比30～70％，单体(B)和单体(C)的摩尔比为(B)∶(C)＝0～9∶1，单体(B)和单体(C)的总量与单体(D)的摩尔比为(B+C)∶(D)＝1～1.2∶1的配比称量，催化剂按为所有原料单体重量百分比0.01～0.1％称量；然后与催化剂一起加入到带有搅拌器的反应器中，通入氮气，在氮气保护下，搅拌加热升温，在200～290℃温度范围内共反应2～4.5小时；停止通氮气，然后开始抽真空，以除去不易逸出的小分子副产物乙酸，并继续升温在270～320℃温度范围内继续反应共0.5～2.5小时，停止加热，冷却至室温，即得灰褐色产物。
其中所用的催化剂选自三氧化二锑、钛酸四丁酯、四氧化钛、醋酸锰、二烷基氧化锡乙二醇锑中的任一种。优选三氧化二锑、钛酸四丁酯、乙二醇锑。
本发明与已有技术相比，具有以下优点1、由于本发明在含磷液晶共聚酯分子主链上引入了碳原子数为2～6的直链烷基二醇的柔性成分，因而在一定程度上改善了热致液晶高分子的分子链的强刚性，使得其液晶相的温度大为降低(见表1)，能与大多数热塑性树脂，如PET、PBT、PC、尼龙、环氧树脂等的加工温度相匹配，使其在与这些热塑性树脂共混制备原位复合材料时，对基体树脂能起到更好的阻燃和增强作用。
2、由于本发明使用的单体(B)能够溶解在单体(C)的熔体中，因而使得整个反应速度快，不仅能够在较短的时间内得到较高特性粘度的聚合产物，还缩短了反应时间，节省了能源。
3、本发明的制备方法简单，易于控制，重现性好。
四
图1为本发明实施例1所得产物制成的薄膜在热台偏光显微镜上加热至260℃时所得照片；图2为图1所选区域的放大照片。
五具体实施例方式
下面给出实施例并对本发明作进一步说明。有必要在此指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，如果该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。
实施例1先将原料单体放在真空烘箱中，于60℃烘12小时取出后，分别称取乙酰化了的对羟基苯甲酸5.40g(0.030mol)、对苯二甲酸乙二醇酯12.53g(0.035mol)、乙酰化了的9，10-下二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-对苯二酚14.28g(0.035mol)和三氧化二锑0.0032g；然后与三氧化二锑一起加入到带有氮气进出口和机械搅拌器的反应瓶中，通入氮气，在氮气保护下搅拌加热升温，使体系在210～280℃温度范围内共反应2.5h；停止通氮气，改用油泵抽真空，并继续升温在280～290℃温度范围内继续反应共0.5h，停止加热，冷却至室温，即得灰褐色产物。将取出产物，用质量比为1∶1的苯酚/四氯乙烷混合溶剂作溶剂，在温度30℃时测得产物的特性粘度为[η]＝0.61dL/g。
实施例2先将原料单体在真空烘箱中，于80℃烘10小时取出后，分别称取乙酰化了的对羟基苯甲酸7.20g(0.040mol)、对苯二甲酸4.15g(0.025mol)、对苯二甲酸丁二醇酯1.93g(0.0050mol)、乙酰化了的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-对苯二酚12.24g(0.030mol)和三氧化二锑0.0077g；然后与三氧化二锑一起加入到带有氮气进出口和机械搅拌器的反应瓶中，通入氮气，在氮气保护下搅拌加热升温，使体系在200～270℃温度范围内共反应2.0h；停止通氮气，改用油泵抽真空，并继续升温在270～300℃温度范围内继续反应共1.5h，停止加热，冷却至室温，即得灰褐色产物。将取出产物，用质量比为1∶1的苯酚/四氯乙烷混合溶剂作溶剂，在温度30℃时测得产物的特性粘度为[η]＝0.82dL/g。
实施例3先将原料单体在真空烘箱中，于90℃烘9小时取出后，分别称取乙酰化了的对羟基苯甲酸9.0g(0.050mol)、对苯二甲酸3.65g(0.023mol)、对苯二甲酸己二醇酯1.24g(0.0030mol)、乙酰化了的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-对苯二酚9.79g(0.024mol)和乙二醇锑0.0118g；然后与乙二醇锑一起加入到带有氮气进出口和机械搅拌器的反应瓶中，通入氮气，在氮气保护下搅拌加热升温，使体系在240～290℃温度范围内共反应2.5h；停止通氮气，改用油泵抽真空，并继续升温在290～300℃温度范围内继续反应共1.5h，停止加热，冷却至室温，即得灰褐色产物。将取出产物，用质量比为1∶1的苯酚/四氯乙烷混合溶剂作溶剂，在温度30℃时测得产物的特性粘度为[η]＝0.91dL/g。
实施例4先将原料单体在真空烘箱中，于70℃烘11小时取出后，分别称取乙酰化了的对羟基苯甲酸10.80g(0.060mol)、对苯二甲酸1.83g(0.011mol)、对苯二甲酸乙二醇酯3.94g(0.011mol)、乙酰化了的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-对苯二酚7.42g(0.018mol)和钛酸四丁酯0.0168g；然后与钛酸四丁酯一起加入到带有氮气进出口和机械搅拌器的反应瓶中，通入氮气，在氮气保护下搅拌加热升温，使体系在210～280℃温度范围内共反应4.5h；停止通氮气，改用油泵抽真空，并继续升温在280～290℃温度范围内继续反应共2.5h，停止加热，冷却至室温，即得灰褐色产物。将取出产物，用质量比为1∶1的苯酚/四氯乙烷混合溶剂作溶剂，在温度30℃时测得产物的特性粘度为[η]＝1.65dL/g。
实施例5先将原料单体在真空烘箱中，于100℃烘8.5小时取出后，分别称取乙酰化了的对羟基苯甲酸8.10g(0.045mol)、对苯二甲酸3.49g(0.021mol)、对苯二甲酸丙二醇酯2.60g(0.007mol)、乙酰化了的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-对苯二酚二乙酯11.02g(0.027mol)和钛酸四丁酯0.0227g；然后与钛酸四丁酯一起加入到带有氮气进出口和机械搅拌器的反应瓶中，通入氮气，在氮气保护下搅拌加热升温，使体系在240～290℃温度范围内共反应4.0h；停止通氮气，改用油泵抽真空，并继续升温在290～300℃温度范围内继续反应共2.0h，停止加热，冷却至室温，即得灰褐色产物。将取出产物，用质量比为1∶1的苯酚/四氯乙烷混合溶剂作溶剂，在温度30℃时测得产物的特性粘度为[η]＝1.12dL/g。
实施例6先将原料单体在真空烘箱中，于75℃烘10.5小时取出后，分别称取乙酰化了的对羟基苯甲酸9.90g(0.055mol)、对苯二甲酸2.66g(0.016mol)、对苯二甲酸戊二醇酯3.20g(0.008mol)、乙酰化了的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-对苯二酚8.57g(0.021mol)和乙二醇锑0.0243g；然后与乙二醇锑一起加入到带有氮气进出口和机械搅拌器的反应瓶中，通入氮气，在氮气保护下搅拌加热升温，使体系在210～280℃温度范围内共反应3.0h；停止通氮气，改用油泵抽真空，并继续升温在280～290℃温度范围内继续反应共2.0h，停止加热，冷却至室温，即得灰褐色产物。将取出产物，用质量比为1∶1的苯酚/四氯乙烷混合溶剂作溶剂，在温度30℃时测得产物的特性粘度为[η]＝1.35dL/g。
为了考察本发明所获液晶聚合物的性能，采用了Leica DLMP型偏光热台显微镜观察了该聚合物的液晶性；采用DuPont 2100型DSC以及DuPont 2001型热重分析仪测试了该聚合物的热性能；采用JF-3型氧指数仪，并根据GB2406-80标准和UL-94标准测试了该聚合物的氧指数和垂直燃烧。结果分别见图1、2和表1、2。
表1
表2
从图1、2，尤其是图2可以看出，该聚合物具有向列型液晶的纹影织构，由此可证明本发明获得的共聚酯是液晶性的。其他实施例在热台偏光显微镜下观察，同样能够观察到向列型液晶的纹影织构。
从表1中可以看出，本发明获得的共聚酯不仅具有较高的玻璃化温度和5％的分解温度，且在650℃的热分解残余量都高于30％，这说明其不仅具有良好的热稳定，且燃烧时具有良好的成炭性。另外从本发明获得的共聚酯的熔点来看，比已有的含磷液晶共聚酯降低了许多，完全能与大多数热塑性树脂的加工温度匹配了。
从表2的数据可以看出，本发明实施例获得的共聚酯的极限氧指数均大于60，且垂直燃烧等级都达到了V-0，没有熔融滴落现象，表明均具有良好的阻燃性。
权利要求
1.一种含磷液晶无规共聚酯，其特征在于该共聚酯是由如下[I]、[II]、[III]、[IV]表示的结构单元组成 其中[I]的链节数占所有结构单元链节数的30～70％，[II]的链节数∶[IV]的链节数＝0～9∶1，{[II]+[IV]}的链节数∶[III]的链节数＝1～1.2∶1，四种结构单元链段或者链节可按羧基和羟基官能团任意连接组合，[III]式中的R表示碳原子数为2～6的直链烷基。
2.一种权利要求1所述的含磷液晶无规共聚酯的制备方法，其特征在于该方法是将以下结构单体，即乙酰化了的对羟基苯甲酸(A)、对苯二甲酸(B)、对苯二甲酸烷基醇酯(C)和乙酰化了的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲—对苯二酚(D)，通过熔融酯交换反应聚合而成 式中R表示碳原子数为2～6的直链烷基，具体工艺步骤是先将原料单体放在真空烘箱中，于60～100℃下烘8～12小时；再按单体(A)为所有单体的摩尔百分比30～70％，单体(B)和单体(C)的摩尔比为(B)∶(C)＝0～9∶1，单体(B)和单体(C)的总量与单体(D)的摩尔比为(B+C)∶(D)＝1～1.2∶1的配比称量，催化剂按为所有原料单体重量百分比0.01～0.1％称量；然后与催化剂一起加入到带有搅拌器的反应器中，通入氮气，在氮气保护下，搅拌加热升温，在200～290℃温度范围内共反应2～4.5小时；停止通氮气，然后开始抽真空，并继续升温在270～320℃温度范围内继续反应共0.5～2.5小时，停止加热，冷却至室温，即得灰褐色产物。
3.按照权利要求2所述的含磷液晶无规共聚酯的制备方法，其特征在于所用的催化剂选自三氧化二锑、钛酸四丁酯、四氧化钛、醋酸锰、二烷基氧化锡、乙二醇锑中的任一种。
4.按照权利要求2或3所述的含磷液晶无规共聚酯的制备方法，其特征在于催化剂选自三氧化二锑、钛酸四丁酯、乙二醇锑中的任一种。
全文摘要
本发明涉及一种以乙酰化了的对羟基苯甲酸、对苯二甲酸、对苯二甲酸烷基醇酯和乙酰化了的9，10－二氢－9－氧杂－10－磷酰杂菲－对苯二酚，通过熔融酯交换反应聚合而成含磷液晶无规共聚酯及其制备方法，该共聚酯的结构单元中[I]的链节数占所有结构单元链节数的30～70％，[II]的链节数∶[IV]的链节数＝0～9∶1，{[II]+[IV]}的链节数∶[III]的链节数＝1～1.2∶1，四种结构单元链段或者链节可按羧基和羟基官能团任意连接组合。由于在分子主链上引入了碳原子数为2～6的直链烷基二醇的柔性成分，因而使得其液晶相的温度大为降低，能与大多数热塑性树脂加工温度相匹配，扩大了使用范围，且其制备方法简单，易于控制，反应速度快，时间短，节省能源，重现性好。
文档编号C08G63/85GK1749294SQ20051002185
公开日2006年3月22日 申请日期2005年10月14日 优先权日2005年10月14日
发明者王玉忠, 赵乘寿, 王德义, 杨科珂 申请人:四川大学