专利名称：一种纳米复合吸水材料及制备方法
技术领域：
本发明涉及的是用淀粉接枝丙烯酸和丙烯酰胺/蒙脱土的一种纳米复合吸水材料及制备方法。
背景技术：
淀粉类高吸水性树脂是最近几年发展很快的一种新型功能高分子材料，已成为吸水树脂领域的研究重点。近20年来，它在医疗卫生、农林、园艺、石油化工、日用化工、建筑等各个领域都得到广泛的应用。目前国内外研制的各种淀粉类高吸水性树脂大都对去离子水或蒸馏水有较高的吸水率，吸盐水率却降到1/10～1/50，抗温性能差，吸水后强度不高，限制了它的应用范围。在淀粉接枝丙烯酰胺的基础上添加矿物粉体填料，制备出的黏土/有机树脂共混吸水材料具有较高的吸水性能及保水性能，在降低产品生产成本及提高材料综合性能方面具有一定的使用价值。然而，填料与聚合物的界面的化学结构和物理状态相差甚远，现有的界面改进技术难以完全消除填料与聚合物基体的界面张力，以实现理想的均匀分散和界面粘接，因此要达到分子尺寸的界面设计相差甚远，矿物粉达不到分子分散水平，而只属于微观复合吸水材料，影响了增强效应和耐热性能的改善。
发明内容
本发明的构思是使单体在改性蒙脱土的层间插层后与糊化淀粉进行接枝聚合而形成纳米复合吸水材料。将无机的刚性、耐热性与聚合物的高吸水性、高弹性和可加工性的纳米尺寸上的相结合，制备的复合材料性能大幅度超过共混改性的吸水材料。其目的是为了完全满足于农业林业保水保肥和石油工业调剖堵水所要求耐高温抗高盐、保水性能好和吸水后强度高的苛刻环境，特提供一种纳米复合吸水材料及制备方法。
本发明的技术方案是淀粉接枝丙烯酸和丙烯酰胺/蒙脱土纳米复合吸水材料，所用原料的组分和含量，质量单位为克；含量为质量百分比淀粉 2～10 丙烯酰胺 15～20丙烯酸 2～7 改性蒙脱土 0.5～10引发剂 5×10-4～8×10-4交联剂 5×10-5～15×10-5界面改性剂 1×10-4～10×10-4去离子水 50～80其制备方法是将15～20％丙烯酰胺和2～7％丙烯酸加入到盛有去离子水50～80％的烧杯中，待丙烯酰胺溶解完后，加入碳酸钠中和溶液中的丙烯酸，达到pH＝7；再依次加入交联剂5×10-5～15×10-5％的N，N-亚甲基双丙烯酰胺和淀粉2～10％，温度升到70～75℃，搅拌均匀，使得淀粉在单体溶液中糊化；待溶液从混浊的乳白色变成无色时，加入改性蒙脱土0.5～10％，继续搅拌，大约25min后从三口烧瓶中取出放入烧杯中，降温到60℃；加入引发剂过硫酸盐、或过氧化氢5×10-4～8×10-4％，凝胶化一定时间后，室温静置1h后即得凝胶块产品；最后经造粒、140℃以下烘干、粉碎、筛分等工艺过程制备成复合材料凝胶颗粒。其制备流程见附图所示。
水溶性乙烯类不饱和单体包括典型的水溶性阴离子型乙烯基单体丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯酸钾、丙烯酸胺、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、丙烯磺酸、乙烯甲苯磺酸、甲基丙烯磺酸类；典型的非离子型单体丙烯酰胺及其衍生物，如甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-己基烯酰胺；典型的阳离子型单体二烯丙基二甲基氯化胺。其中优选的是丙烯酸及盐、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠。这些不饱和单体可以单独使用，也可以混合使用，任意二种单体混合时，其非离子型单体与离子型单体之比为15∶5～19.5∶0.5。水溶性乙烯类不饱和单体在含水溶液中的浓度为5％至饱和溶液，优选出15～40％。丙烯酸可以部分或完全用碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵或碳酸氢铵中和，中和度一般为50～100％。采用碳酸盐的目的是以产生的二氧化碳作为起泡疏松剂，使复合吸水材料形成多微孔海绵状物质，增加吸水材料比表面积，以便大大提高复合吸水材料的吸水速度。
淀粉原料可使用天然淀粉，也可使用淀粉分解物、淀粉衍生物、物理处理淀粉，甚至未加工的含淀粉物也能应用。本发明主要使用天然淀粉物，如小麦粉、大麦粉、玉米粉、大米粉、木薯粉、马铃薯粉、红薯粉。引发剂或催化剂主要使用水溶性的引发剂，如过硫酸盐、主要是钾盐或铵盐；过氧化氢，也可使用氧化还原引发剂，如硝酸铈铵、过氧化氢-硫酸亚铁、过硫酸盐-亚硫酸氢钠或亚硫酸钠、五价钒盐。吸水时发生部分溶解，往往在合成吸水剂时加入交联剂，使分子链之间发生交联，形成交联化合物，作为交联剂往往是可聚合的双官能团的化合物，如采用非共轭双键的化合物N，N-亚甲基双丙烯酰胺。
吸水率按下式计算吸水率(克/克)＝(凝胶质量-干粉材料质量)/干粉材料质量高吸水材料吸水后的凝胶强度有不同的表示方法和测定方法。压缩强度是指1cm3的吸水性材料在压缩试验机上经一定的压缩至不被破坏时所承受的最大强度。具体的试验方法如下将吸水性材料加入水中，经过24h的搅拌后，使样品达到溶胀平衡，用200目的筛网过滤，除去残余的未被吸附的水，得到吸水性溶胀物，经低温冻结后，切成边长为1cm的立方体，在湿度为98％±1％、温度为20℃±1℃的恒温槽中内解冻，在台式试验机上以0.5mm/min的速度压缩，测定材料刚刚破坏的样品承受的压力，计算其压缩强度，用g/cm3表示。
在单体溶液插层原位溶液聚合的上述工艺中，包括两个主要步骤水分子和单体分子对粘土的插层过程；以及单体在层间及溶液中的原位聚合反应。水的作用就是通过对粘土片层间的阳离子和单体二者的溶剂化作用，使得单体能够顺利地插入粘土的片层之间。原位插层聚合技术采用完全不同于传统共混方法制备有机无机复合材料，而是将单体渗入到蒙脱土层间活性中心附近的纳米级反应器中，进行定量原位聚合，实现了纳米相的分散和自组装排列，从而达到纳米水平上的材料设计。体积的增大，使层间距变大，X衍射峰移向更小的角度，改性蒙脱土层间距d001峰从原来的1.06nm左右增加为1.96nm左右，这为下一步单体的进入层间聚合提供了条件。聚合后该纳米复合吸水材料的干样品层间间距约达到2.37nm。可见纳米复合吸水材料中蒙脱土的层间距拉大，甚至破坏了原来的有序结构。
本发明与现有技术比较有以下优点(1)本发明的复合吸水材料随着材料中MMT含量的增加，材料的Tg逐渐升高，这说明蒙脱土与接枝共聚物之间的界面作用很强，蒙脱土的加入限制了共聚物分子链段的运动；(2)本发明采取水溶液聚合法，所用设备少、聚合流程相对简单、后处理工艺便于实施，生产成本低，易于实现工业化；(3)该纳米复合吸水材料在生理盐水的中水率达80～130，压缩强度可达200～800g/cm2。
附图为本发明纳米复合吸水材料的制备方法的流程示意图。
图中1.碱(碳酸钠)，2.水，3.丙烯酸，4.丙烯酰胺，5.淀粉，6.糊化，7.插层，8.聚合，9.引发剂、交联剂，10.洗涤，11.造粒、干燥、粉碎，12.改性蒙脱土，13.产品。
具体实施例方式
实例1～4把15克丙烯酰胺和5克丙烯酸加入到盛有去离子水的烧杯中，待丙烯酰胺溶解完后，慢慢加入碳酸钠中和溶液中的丙烯酸，调节pH＝7，再依次加入5克淀粉和0.00015克N，N-亚甲基双丙烯酰胺，升温到75℃，搅拌均匀，使得淀粉在单体溶液中糊化，待溶液从混浊的乳白色变成无色时，在保持总质量为100克的情况下，分别加入2克、5克、8克和10克的改性蒙脱土，继续搅拌，大约25min后从三口烧杯中取出放入烧杯中，降温到60℃，加入0.25克过硫酸铵引发剂，凝胶化一定时间后，室温静置1h后即得凝胶块状产品。最后经造粒、140℃以下烘干、粉碎、筛分等工艺过程制备成复合材料凝胶颗粒。实例1～4的性能如表1所示。
表1
实例3的样品在不同浓度的NaCl的溶液中的吸水率如表2所示；在浓度为0.5％的几种盐溶液中的吸水率如表3所示。
表2
表3
由表2和表3的数据表明，随着外部盐溶液浓度的增大及盐离子的价态升高，复合吸水剂的吸水率明显降低。表3的数据还表明，纳米复合吸水配料对铵盐、钾盐和人工尿的吸水性特别好，可见保水保肥的能力强。
实例5～8把17克丙烯酰胺和3克丙烯酸加入到盛有去离子水烧杯中，待丙烯酰胺溶解完后，慢慢加入碳酸钠中和溶液中的丙烯酸，调节pH＝7，再依次加入6克淀粉和0.00015克N，N-亚甲基双丙烯酰胺，升温到75℃，搅拌均匀，使得淀粉在单体溶液中糊化，待溶液从混浊的乳白色变成无色时，在保持总质量为100克的情况下，分别加入2克、5克、8克和10克的改性蒙脱土，继续搅拌，大约25min后从三口烧杯瓶中取出放入烧杯中，降温到60℃，加入0.25克过硫酸铵引发剂，凝胶化一定时间后，室温静置1h后即得凝胶块状产品。最后经造粒、140℃以下烘干、粉碎、筛分等工艺过程制备成复合材料凝胶颗粒。
实例9～12把19克丙烯酰胺和1克丙烯酸加入到盛有去离子水烧杯中，待丙烯酰胺溶解完后，慢慢加入碳酸钠中和溶液中的丙烯酸，调节pH＝7，再依次加入8克淀粉和0.00015克N，N-亚甲基双丙烯酰胺，升温到75℃，搅拌均匀，使得淀粉在单体溶液中糊化，待溶液从混浊的乳白色变成无色时，在保持总质量为100克的情况下，分别加入2克、5克、8克和10克的改性蒙脱土，继续搅拌，大约25min后从三口烧杯瓶中取出放入烧杯中，降温到60℃，加入0.1克过硫酸铵和0.1克亚硫酸钠作引发剂，凝胶化一定时间后，室温静置1h后即得凝胶块状产品。最后经造粒、140℃以下烘干、粉碎、筛分等工艺过程制备成复合材料凝胶颗粒。
实例13～16把19克丙烯酰胺和1克丙烯酸加入到盛有去离子水烧杯中，待丙烯酰胺溶解完后，慢慢加入碳酸钠中和溶液中的丙烯酸，调节pH＝7，再依次加入8克淀粉和0.00015克N，N-亚甲基双丙烯酰胺，升温到70℃，搅拌均匀，使得淀粉在单体溶液中糊化，待溶液从混浊的乳白色变成无色时，在保持总质量为100克的情况下，分别加入2克、5克、8克和10克的改性蒙脱土，继续搅拌，大约25min后从三口烧杯瓶中取出放入烧杯中，降温到60℃，加入0.1克过硫酸铵和0.1克亚硫酸钠作引发剂，凝胶化一定时间后，室温静置1h后即得凝胶块状产品。最后经造粒、140℃以下烘干、粉碎、筛分等工艺过程制备成复合材料凝胶颗粒。
实例17～20把13克丙烯酰胺和7克丙烯酸加入到盛有去离子水烧杯中，待丙烯酰胺溶解完后，慢慢加入碳酸钠中和溶液中的丙烯酸，调节pH＝7，再依次加入5克淀粉和0.0001克N，N-亚甲基双丙烯酰胺，升温到70℃，搅拌均匀，使得淀粉在单体溶液中糊化，待溶液从混浊的乳白色变成无色时，在保持总质量为100克的情况下，分别加入2克、5克、8克和10克的改性蒙脱土，继续搅拌，大约25min后从三口烧杯瓶中取出放入烧杯中，降温到60℃，加入0.2克过硫酸铵引发剂，凝胶化一定时间后，室温静置1h后即得凝胶块状产品。最后经造粒、140℃以下烘干、粉碎、筛分等工艺过程制备成复合材料凝胶颗粒。
权利要求
1.一种纳米复合吸水材料，所用原料的组分和含量，质量单位为克、含量为质量百分比，其特征是淀粉2～10 丙烯酰胺15～20丙烯酸2～7 改性蒙脱土0.5～10引发剂5×10-4～8×10-4交联剂5×10-5～15×10-5界面改性剂1×10-4～10×10-4去离子水50～80。
2.一种如权利要求1所述的一种纳米复合吸水材料的制备方法，其特征是将15～20％的丙烯酰胺和2～7％的丙烯酸加入到盛有去离子水50～80％的烧杯中，待丙烯酰胺溶解完后，加入碳酸钠中和溶液中的丙烯酸，达到pH＝7；再依次加入交联剂5×10-5～15×10-5％的N，N-亚甲基双丙烯酰胺和淀粉2～10％，温度升到70～75℃，搅拌均匀，使得淀粉在单体溶液中糊化；待溶液从混浊的乳白色变成无色时，加入改性蒙脱土0.5～10％，继续搅拌，大约25min后从三口烧杯中取出放入烧杯中，降温到60℃；加入引发剂过硫酸盐、或过氧化氢5×10-4～8×10-4％，凝胶后一定时间后，室温静置1h后即得凝胶块产品；最后经造粒、140℃以下烘干、粉碎、筛分等工艺过程制备成复合材料凝胶颗粒。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是水溶性乙烯类不饱和单体包括典型的阴离子型单体、典型的非离子型单体、典型的阳离子型单体，优选的是丙烯酸及盐、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠，这些不饱和单体可以单独使用，也可以混合使用，任意二种单体混合时，其非离子型单体与离子型单体之比为15∶5～19,5∶0.5；水溶性乙烯类不饱和单体在含水溶液中的浓度为5％至饱和溶液，优选出15～40％。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是丙烯酸可以部分或完全用碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵或碳酸氢铵中和，中和度一般为50～100％；采用碳酸盐是以产生的二氧化碳作为起泡疏松剂，使复合吸水材料形成多微孔海绵状物质，增加吸水材料比表面积，提高吸水速度。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是淀粉原料可使用天然淀粉，也可使用淀粉分解物、淀粉衍生物、物理处理淀粉，甚至未加工的含淀粉物也能应用，使用天然淀粉物如小麦粉、大麦粉、玉米粉、大米粉、木薯粉、马铃薯粉、红薯粉是本发明的选择。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其征特是引发剂主要使用水溶性的引发剂，如过硫酸盐、主要是钾盐或铵盐，过氧化氢，也可使用氧化还原引发剂，如硝酸铈铵、过氧化氢-硫酸亚铁、过硫酸盐-亚硫酸氢钠或亚硫酸钠、五价钒盐；交联剂往往是可聚合的双官能团的化合物，如采用非共轭双键的化合物N，N-亚甲基双丙烯酰胺。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是层间距变大，X衍射峰移向更小的角度，改性蒙脱土的层间距d001峰从蒙脱土的1.06nm左右增加至1.96nm左右；而聚合后该纳米复合吸水材料的干样品的层间间距约达到2.37nm；可见纳米复合吸水材料中蒙脱土的层间距拉大，甚至破坏了原来的有序结构。
全文摘要
本发明涉及的是用淀粉接枝丙烯酸和丙烯酰胺/蒙脱土的一种纳米复合吸水材料及制备方法。它使单体在改性蒙脱土的层间插层后与糊化淀粉进行接枝聚合而形成纳米复合吸水材料，满足耐高温抗高盐、保水性能好和吸水后强度高等条件。其制备方法是将一定配比的丙烯酰胺和丙烯酸加入到去离子水中，待丙烯酰胺溶解完后加入碳酸钠中和溶液中的丙烯酸；再依次加入交联剂和淀粉，升温到70－75℃，搅拌均匀，使得淀粉在单体溶液中糊化；再加入改性蒙脱土，继续搅拌25min，降温到60℃，最后加入引发剂，凝胶化一定时间后，室温静置1h后即得凝胶块产品。本发明采用水溶液聚合法所用设备少，聚合流程相对简单、后处理工艺便于实施、生产成本低，易于实现工业化。
文档编号C08K9/00GK1760261SQ20051002188
公开日2006年4月19日 申请日期2005年10月12日 优先权日2005年10月12日
发明者周明, 赵金州, 蒲万芬 申请人:西南石油学院