改性irmof?1材料及其制备方法
【专利摘要】本发明提供改性IRMOF?1材料及其制备方法。该改性IRMOF?1材料的原料由IRMOF?1材料和钯催化剂所组成；以钯计，所述钯催化剂占所述原料总质量0.5～5％。本发明的改性IRMOF?1材料，在改性IRMOF?1材料的金属有机骨架中引入了钯，这改变了氢在骨架中的吸附过程，提高了室温贮氢量。
【专利说明】
改性IRM0F-1材料及其制备方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及功能材料技术领域，具体而言，涉及改性IRM0F-1材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]氢能的开发利用，是解决全球能源危机和大气污染问题一个可能的重要手段。在氢能的应用中，如何安全高效存储和运输氢，以使总体成本达到可接受的水平，是目前的一个瓶颈问题。贮氢材料近年来一直是多国研究者的热门课题，但在目前研究的贮氢材料中，尚未有一种材料可以较好地符合美国能源部(Department of Energy，D0E)提出的实用目标，对于车载贮氢系统，仅就贮氢量而言，DOE提出的开发目标为2007年达到4.5wt%，2010年达到6wt%，2015年则需达到9wt%，相应体积贮氢密度为45g H2/L。
[0003]近年来，一类新型的IC氢材料一金属有机骨架(Metal Organic Frameworks ,MOFs)逐渐进入研究者的视野。MOFs最初的应用是作为低温催化剂、离子交换和传感材料等。随后的研究表明，部分骨架材料在室温下不仅可以可逆吸放氢气，还可以吸放二氧化碳、甲烷等气体，某些特殊结构的MOFs甚至具有吸附选择性。因此，MOFs材料以其在气体存储方面极大的发展潜力，正受到越来越多研究者的关注。
[0004]IRMOF(Isoreticular Metal Organic Frameworks，或称为IRMOFs即同构金属有机骨架)系列材料是以金属锌离子和不同的苯多酸多齿配体分别配位而成，锌与配体构成金属氧的四面体簇，其有IRM0F-1、IRM0F-3等。
[0005]现有技术中IRM0F-1材料的室温贮氢量较小。
【发明内容】
[0006]有鉴于此，本发明一方面提供一种改性IRM0F-1材料，该改性IRM0F-1材料的室温
IC氢量较大。
[0007]—种改性IRM0F-1材料，其原料由IRM0F-1材料和钯催化剂所组成；以钯计，所述钯催化剂占所述原料总质量0.5?5%。
[0008]进一步地，以钯计，所述钯催化剂占所述原料总质量I?2%。
[0009]进一步地，所述钯催化剂为活性炭负载钯催化剂。
[0010]进一步地，所述活性炭负载钯催化剂的钯含量为5?15wt%。
[0011]本发明另一方面提供一种改性IRMOF-1材料的制备方法，由该制备方法获得的改性IRM0F-1材料室温贮氢量较大。
[0012]—种如上述改性IRM0F-1材料的制备方法，包括以下步骤:
[0013]将由IRM0F-1材料和钯催化剂所组成的原料进行混合；
[0014]研磨经混合后的原料。
[0015]进一步地，所述研磨的方式为湿磨。
[0016]进一步地，所述湿磨采用Cl?4醇溶剂，优选为乙醇。
[0017]进一步地，所述研磨之后还包括干燥，优选为真空干燥。
[0018]进一步地，所述干燥的温度为90?110°C，所述干燥的时间为15?30h。
[0019]进一步地，还包括活化处理；
[0020]优选地，所述活化处理的温度为90?110°C。
[0021]本发明的改性IRMOF-1材料，在改性IRMOF-1材料的金属有机骨架中引入了钯，这改变了氢在骨架中的吸附过程，提高了室温贮氢量。
【附图说明】
[0022]图1示出了对比例I的贮氢量与压力关系图。
[0023]图2示出了实施例3的贮氢量与压力关系图。
【具体实施方式】
[0024]本发明改性IRM0F-1材料，其原料由IRM0F-1材料和钯催化剂所组成；以钯计，所述钯催化剂占所述原料总质量0.5?5%。
[0025]本发明中，改性IRM0F-1材料为由IRM0F-1材料和钯催化剂所组成的带多微孔结构的金属有机骨架，钯催化剂的钯组分位于这些微孔中。这里金属有机骨架为由金属锌离子和苯多酸多齿配体分别配位而成，锌与配体构成金属氧的四面体簇，氢分子从任一角度靠近金属氧簇，与金属氧簇间的相互作用均相同。
[0026]钯催化剂必需地占钯催化剂和IRM0F-1材料总质量0.5?5%，例如0.5%,0.6%,1%、1.5%、2.5%、3%、4%、4.5%、4.8%、5%等，优选为1?2%，进一步优选为1.67%。
[0027]前述IRM0F-1材料的化学计量式为Zru0(C8H404)3。其可采用本领域公知的方法来制备，可列举出其中一种方法为:将4mmol Zn(NCb)2.4H2O和2mmol H2BDC(对苯二甲酸)混合，室温下溶解于40ml的二甲基甲酰胺(DMF)中，加入3滴双氧水，并将2.3ml三乙胺缓慢加入并搅拌lh，随后在密封条件下，加热至100°C，反应24h后，得到无色块状晶体。用DMF和无水乙醇洗涤三遍后，空气中80°C烘干。随后在真空环境中，以rC/min速率升温至180°C，保持12h。经此方法制备的IRM0F-1通过元素分析结果为:Zn，33.07;C，36.52% ;计算结果为:Zn，33.08;C，36.64%。
[0028]前述钯催化剂的实现形式有很多，作为其中的一种实现形式为活性炭负载钯催化剂(S卩Pd/AC)。当然钯催化剂还可采用碳纳米管负载、沸石负载、硅藻土负载、氧化铝负载，还可采用无载体钯催化剂。对于Pd/AC而言，其钯的质量分数不做限定，可为5?15wt%等。
[0029]前述制备方法中，研磨可采用本领域通用的方式，例如使用球磨机球磨、研钵研磨。研磨可采用湿磨，即在加入溶剂的情况下进行，以使得更为均匀分散性更好。溶剂以C^4醇溶剂为佳，比如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等，特别优选为乙醇。C1^4醇溶剂的使用量可根据实际需要做常规调整。
[0030]可理解的是，在研磨之后还包括干燥。较好地，干燥采用真空干燥。当然还可采用风干或烘干等。真空干燥的温度以90?110°C为佳，例如90 °C、95 °C、100°C、105 °C、110 °C ;干燥的时间以15?30h为佳，例如15h、20h、25h、28h、30h等。
[0031]本发明的制备方法还可包括活化处理。活化处理可在干燥之后。活化处理的目的是使得所制得的材料微孔中的溶剂分子(例如水、研磨所用的溶剂等)排出，以使得活性成分钯组分更有利于发挥其作用。活化可采用气流，即以气流作为吸附质，此处气流可为氮气流、氦气流、氩气流的一种或至少两种。活化的温度较好地为90?110 °C，例如90 °C、95 °C、100 °C、105 °C、110 °C，优选为100 °C。活化的时间不做特别限定，例如可为I?2h。
[0032]实施例1
[0033]制备IRM0F-1材料:将1.19g(4mmol)Zn(N03)2.4H20和0.34g(2mmol)H2BDC(对苯二甲酸)混合，室温下溶解于40ml的二甲基甲酰胺(DMF)中，加入3滴双氧水，并将2.3ml三乙胺缓慢加入并搅拌lh，随后在密封条件下，加热至100°C，反应24h后，得到无色块状晶体。用DMF和无水乙醇洗涤三遍后，空气中80°C烘干。随后在真空环境中，以rC/min速率升温至180°C,保持12hο所获得样品的产率为约80 % (0.627g)，样品的计量式为Zn40(C8H404)3.1120，元素分析结果为:211，33.07;(:，36.52% ;计算结果为:211，33.08;(:，36.64%。
[0034]将上述IMR0F-1材料和钯含量为5wt%SPd/AC催化剂粉末配比，催化剂Pd占二者总质量的5%，以钯计。将二者混合均匀后加入乙醇，并用研钵研磨一段时间，待均匀后自然晾干，再放入真空干燥箱中，90 °C干燥30h，得到青灰色粉末即为改性IRM0F-1材料。将该IRM0F-1材料采用氮气作为吸附质在90°C下活化2h，以备用。
[0035]实施例2
[0036]制备IRM0F-1材料:将1.19g(4mmol)Zn(N03)2.4H20和0.34g(2mmol)H2BDC(对苯二甲酸)混合，室温下溶解于40ml的二甲基甲酰胺(DMF)中，加入3滴双氧水，并将2.3ml三乙胺缓慢加入并搅拌lh，随后在密封条件下，加热至100°C，反应24h后，得到无色块状晶体。用DMF和无水乙醇洗涤三遍后，空气中80°C烘干。随后在真空环境中，以rC/min速率升温至180°C,保持12hο所获得样品的产率为约80 % (0.627g)，样品的计量式为Zn40(C8H404)3.1120，元素分析结果为:211，33.07;(:，36.52% ;计算结果为:211，33.08;(:，36.64%。
[0037]将上述頂R0F-1材料和钯含量为15wt%SPd/AC催化剂粉末配比，催化剂Pd占二者总质量的0.5%，以钯计。将二者混合均匀后加入乙醇，并用研钵研磨一段时间，待均匀后自然晾干，再放入真空干燥箱中，110 °C干燥15h，得到青灰色粉末即为改性IRM0F-1材料。将该IRM0F-1材料采用氮气作为吸附质在110°C下活化Ih，以备用。
[0038]实施例3
[0039]制备IRM0F-1材料:将1.19g(4mmol)Zn(N03)2.4H20和0.34g(2mmol)H2BDC(对苯二甲酸)混合，室温下溶解于40ml的二甲基甲酰胺(DMF)中，加入3滴双氧水，并将2.3ml三乙胺缓慢加入并搅拌lh，随后在密封条件下，加热至100°C，反应24h后，得到无色块状晶体。用DMF和无水乙醇洗涤三遍后，空气中80°C烘干。随后在真空环境中，以rC/min速率升温至1800C，保持12h。所获得样品的产率为约80% (0.627g)，样品的计量式为ZruO(C8H4O4)3.出0，元素分析结果为:211，33.07;(:，36.52% ;计算结果为:211，33.08;(:，36.64%。
[0040]将上述頂R0F-1材料和钯含量为10wt%SPd/AC催化剂粉末配比，催化剂Pd占二者总质量的1.67%，以钯计。将二者混合均匀后加入乙醇，并用研钵研磨一段时间，待均匀后自然晾干，再放入真空干燥箱中，100 °C干燥20h，得到青灰色粉末即为改性IRM0F-1材料。将该IRM0F-1材料采用氮气作为吸附质在100°C下活化Ih，以备用。
[0041 ] 实施例4
[0042]制备IRM0F-1材料:将1.19g(4mmol)Zn(N03)2.4H20和0.34g(2mmol)H2BDC(对苯二甲酸)混合，室温下溶解于40ml的二甲基甲酰胺(DMF)中，加入3滴双氧水，并将2.3ml三乙胺缓慢加入并搅拌lh，随后在密封条件下，加热至100°C，反应24h后，得到无色块状晶体。用DMF和无水乙醇洗涤三遍后，空气中80°C烘干。随后在真空环境中，以rC/min速率升温至1800C，保持12h。所获得样品的产率为约80% (0.627g)，样品的计量式为ZruO(C8H4O4)3.出0，元素分析结果为:211，33.07;(:，36.52% ;计算结果为:211，33.08;(:，36.64%。
[0043]将上述頂R0F-1材料和钯含量为10wt%SPd/AC催化剂粉末配比，催化剂Pd占二者总质量的1%，以钯计。将二者混合均匀后加入异丙醇，并用研钵研磨一段时间，待均匀后自然晾干，再放入真空干燥箱中，100 °C干燥22h，得到青灰色粉末即为改性IRM0F-1材料。将该IRM0F-1材料采用氮气作为吸附质在100°C下活化Ih，以备用。
[0044]实施例5
[0045]制备IRM0F-1材料:将1.19g(4mmol)Zn(N03)2.4H20和0.34g(2mmol)H2BDC(对苯二甲酸)混合，室温下溶解于40ml的二甲基甲酰胺(DMF)中，加入3滴双氧水，并将2.3ml三乙胺缓慢加入并搅拌lh，随后在密封条件下，加热至100°C，反应24h后，得到无色块状晶体。用DMF和无水乙醇洗涤三遍后，空气中80°C烘干。随后在真空环境中，以rC/min速率升温至1800C，保持12h。所获得样品的产率为约80% (0.627g)，样品的计量式为ZruO(C8H4O4)3.出0，元素分析结果为:211，33.07;(:，36.52% ;计算结果为:211，33.08;(:，36.64%。
[0046]将上述IMR0F-1材料和钯含量为8wt%SPd/AC催化剂粉末配比，催化剂Pd占二者总质量的2%，以钯计。将二者混合均匀后加入乙醇，并用研钵研磨一段时间，待均匀后自然晾干，再放入真空干燥箱中100 °C干燥20h，得到青灰色粉末即为改性IRM0F-1材料。将该IRM0F-1材料采用氮气作为吸附质在100°C下活化Ih，以备用。
[0047]实施例6
[0048]制备IRM0F-1材料:将1.19g(4mmol)Zn(N03)2.4H20和0.34g(2mmol)H2BDC(对苯二甲酸)混合，室温下溶解于40ml的二甲基甲酰胺(DMF)中，加入3滴双氧水，并将2.3ml三乙胺缓慢加入并搅拌lh，随后在密封条件下，加热至100°C，反应24h后，得到无色块状晶体。用DMF和无水乙醇洗涤三遍后，空气中80°C烘干。随后在真空环境中，以rC/min速率升温至1800C，保持12h。所获得样品的产率为约80% (0.627g)，样品的计量式为ZruO(C8H4O4)3.出0，元素分析结果为:211，33.07;(:，36.52% ;计算结果为:211，33.08;(:，36.64%。
[0049]将上述頂R0F-1材料和钯含量为12wt%SPd/AC催化剂粉末配比，催化剂Pd占二者总质量的1%，以钯计。将二者混合均匀后加入乙醇，并用研钵研磨一段时间，待均匀后自然晾干，再放入真空干燥箱中，100 °C干燥20h，得到青灰色粉末即为改性IRM0F-1材料。将该IRM0F-1材料采用氮气作为吸附质在100°C下活化Ih，以备用。
[0050]实施例7
[0051]制备IRM0F-1材料:将1.19g(4mmol)Zn(N03)2.4H20和0.34g(2mmol)H2BDC(对苯二甲酸)混合，室温下溶解于40ml的二甲基甲酰胺(DMF)中，加入3滴双氧水，并将2.3ml三乙胺缓慢加入并搅拌lh，随后在密封条件下，加热至100°C，反应24h后，得到无色块状晶体。用DMF和无水乙醇洗涤三遍后，空气中80°C烘干。随后在真空环境中，以rC/min速率升温至1800C，保持12h。所获得样品的产率为约80% (0.627g)，样品的计量式为ZruO(C8H4O4)3.出0，元素分析结果为:211，33.07;(:，36.52% ;计算结果为:211，33.08;(:，36.64%。
[0052]将上述頂R0F-1材料和钯含量为10wt%SPd/AC催化剂粉末配比，催化剂Pd占二者总质量的1.5%，以钯计。将二者混合均匀后加入甲醇，并用研钵研磨一段时间，待均匀后自然晾干，再放入真空干燥箱中，100 °C干燥20h，得到青灰色粉末即为改性IRM0F-1材料。将该IRMOF-1材料采用氮气作为吸附质在90?110°C下活化Ih，以备用。
[0053]实施例8
[0054]制备IRM0F-1材料:将1.19g(4mmol)Zn(N03)2.4H20和0.34g(2mmol)H2BDC(对苯二甲酸)混合，室温下溶解于40ml的二甲基甲酰胺(DMF)中，加入3滴双氧水，并将2.3ml三乙胺缓慢加入并搅拌lh，随后在密封条件下，加热至100°C，反应24h后，得到无色块状晶体。用DMF和无水乙醇洗涤三遍后，空气中80°C烘干。随后在真空环境中，以rC/min速率升温至180 °C，保持12h ο所获得样品的产率为约80 % (0.627g)，样品的计量式为ZruO(C8H404)3.出0，元素分析结果为:211，33.07;(:，36.52% ;计算结果为:211，33.08;(:，36.64%。
[0055]将上述頂R0F-1材料和钯含量为10wt%SPd/AC催化剂粉末配比，催化剂Pd占二者总质量的1.5%，以钯计。将二者混合均匀后加入正丁醇，并用研钵研磨一段时间，待均匀后自然晾干，再放入真空干燥箱中，100 °C干燥20h，得到青灰色粉末即为改性IRM0F-1材料。将该IRM0F-1材料采用氮气作为吸附质在100°C下活化Ih，以备用。
[0056]对比例I
[0057]如实施例3所述的IRM0F-1材料。
[0058]将实施例3的改性IRM0F-1材料和对比例I采用PCI测试系统进行室温(25°C)贮氢量测试，在1^1:111、1031:111、2031:111、3031:111、4031:1]1和5031:1]1的氢气压强下分别进行了吸氢测试。
[0059]吸氢测试的结果如图1和图2所示。从图1可以看出，对比例I在Iatm时几乎不吸氢，贮氢分数为0.04wt%，随着压力的上升，贮氢分数以接近直线的方式上升，在50atm时，达到了 1.15wt % (8MPa推导为1.8wt % )。由图2可以看出，实施例3的贮氢分数有了明显提高，50atm时提升至约1.3倍，而80atm时，氢分数达到了3.5wt%。
[0060]由于本发明中所涉及的各工艺参数的数值范围在上述实施例中不可能全部体现，但本领域的技术人员完全可以想象到只要落入上述该数值范围内的任何数值均可实施本发明，当然也包括若干项数值范围内具体值的任意组合。此处，出于篇幅的考虑，省略了给出某一项或多项数值范围内具体值的实施例，此不应当视为本发明的技术方案的公开不充分。
[0061]
【申请人】声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式选择等，落在本发明的保护范围内。
【主权项】
1.一种改性IRMOF-1材料，其特征在于，其原料由IRM0F-1材料和钯催化剂所组成；以钯计，所述钯催化剂占所述原料总质量0.5?5%。2.根据权利要求1所述的改性IRM0F-1材料，其特征在于，以钯计，所述钯催化剂占所述原料总质量I?2 %。3.根据权利要求1所述的改性IRM0F-1材料，其特征在于，所述钯催化剂为活性炭负载钯催化剂。4.根据权利要求1所述的改性IRM0F-1材料，其特征在于，所述活性炭负载钯催化剂的钯含量为5?15wt%。5.一种如权利要求1所述改性IRM0F-1材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 将由IRM0F-1材料和钯催化剂所组成的原料进行混合； 研磨经混合后的原料。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述研磨的方式为湿磨。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述湿磨采用Cl?4醇溶剂，优选为乙醇。8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述研磨之后还包括干燥，优选为真空干燥。9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为90?IlOtC，所述干燥的时间为15?30h。10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，还包括活化处理； 优选地，所述活化处理的温度为90?110°C。
【文档编号】C01B3/00GK106064806SQ201610365598
【公开日】2016年11月2日
【申请日】2016年5月27日 公开号201610365598.3, CN 106064806 A, CN 106064806A, CN 201610365598, CN-A-106064806, CN106064806 A, CN106064806A, CN201610365598, CN201610365598.3
【发明人】曹伟, 桑革, 郑振华, 朱新亮, 张志 , 朱宏志, 石岩
【申请人】中国工程物理研究院材料研究所