制备多元醇的方法

制备多元醇的方法
【专利说明】制备多元醇的方法
【背景技术】
[0001] 多元醇和尤其是新戊二醇（NPG;2,2-二甲基1，3_丙二醇）广泛用作制备各种有 用产品例如润滑剂、塑料、表面涂料、表面活性剂和合成树脂的起始原料。多元醇如NPG通 常通过两步方法制备。第一步为可烯醇化醛（例如异丁醛）与甲醛的羟醛缩合以形成羟基 醛中间体例如羟基新戊醛（HPA)。第二步为羟基醛在含金属催化剂上的氢化以形成多元醇 例如NPG，如方案1所示。
[0002] 方案1通过羟醛缩合和氢化制备多元醇
[0003] 制备多元醇的第一步中待观察的参数为反应物如何有效地转化为羟基醛中间体。 羟醛产物中的甲醛浓度常常被认为是反应效率的指示，因为羟醛产物中甲醛的含量可通过 多种分析技术而容易地测量。
[0004] 虽然之前已公开了大量的催化剂，但可商购的羟醛缩合催化剂可分成两组：（1) 强碱性催化剂例如氢氧化钠或碳酸钠和（2)叔胺例如TMA或三乙基胺。 碱件催化剂体系
[0005] 碱性催化剂体系已经公开已知多年。通常，这些体系为双相的，并由醛和福尔马林 水溶液的混合物组成。碱性催化剂在方法期间通常通过副反应例如Cannizzaro反应（其 形成对应于醛的羧酸盐）而被消耗。这些酸的实例为甲酸、异丁酸和羟基新戊酸。所述酸 的盐需要在蒸馏和氢化之前自料流移除以防止在蒸馏塔和氢化反应器中分解为反羟醛产 物。当过量的甲醛与醛在强碱性催化剂的存在下反应时，大量的甲酸盐作为副产物形成，使 得该方法不适用于商业。另一方面，当使用过量的醛时，过量的醛i)与产物反应以形成酯 或ii)与其自身反应以形成羟醛和缩醛。这些副产物需要多个额外步骤用于纯化过程并最 终导致产率损失。 叔胺催化剂体系
[0006] 叔胺催化剂体系通常以与过量的醛的摩尔比使用，其使得反应在均质反应混合物 中进行。这些方法中，羟醛的选择性相比于碱性催化剂体系有所增加。羟醛缩合中叔胺催 化剂的使用并不完美。
[0007] 叔胺催化剂与有机酸例如甲酸反应以形成盐。甲酸存在于商购的甲醛原料中。
[0008] 甲醛也与异丁醛和HPA反应以形成异丁酸和羟基新戊酸。这些酸与叔胺催化剂形 成盐。
[0009] 胺盐不能通过蒸馏与羟基醛分离。这些胺盐被带入到氢化反应器中，于其中与金 属催化剂接触。胺盐可使氢化反应中的金属催化剂失活。另外，胺盐在产物高温蒸馏期间 可促进羟醛缩合产物的分解。因此，总产率显著降低。胺盐也可导致下游产物中所不期望 的颜色和/或气味。 发明概述
[0010] 本发明提供了经由甲醛与另一种醛的羟醛缩合反应以形成羟基醛中间体和氢化 羟基醛以形成多元醇来制备多元醇的简化方法。实例方法的额外细节进一步描述于以下详 述中。本概述不意欲界定所要求保护主题的基本特征，也不意欲在确定所要求保护主题的 范围时单独使用。
[0011] 根据一个实施方案，本发明描述了用于制备多元醇的方法，包括： 使甲醛和另一种醛在胺催化剂和促进剂的存在下在羟醛缩合条件下接触以制备羟基 醛；和 氢化羟基醛以形成多元醇。
[0012] 另一个实施方案描述了用于制备新戊二醇的方法，包括： 使甲醛与异丁醛在胺催化剂和促进剂的存在下在羟醛缩合条件下接触以制备羟基新 戊醛；和 氢化羟基新戊醛以形成新戊二醇。
[0013] 又一种实施方案描述了用于制备羟基醛的方法，包括： 使甲醛和另一种醛在胺催化剂和促进剂的存在下在羟醛缩合条件下接触以制备羟基 醛。 发明详述
[0014] 根据一个实施方案，本发明描述了用于在氢化料流为多元醇之前降低羟醛产物料 流中含氮盐（例如胺盐）存在的方法。例如，一个实施方案涉及自含羟基醛（例如HPA)的 料流降低含氮盐，所述料流用于制备多元醇（例如NPG)。本发明还描述了用于在羟醛反应 器中重复利用羟醛缩合反应中的胺催化剂的方法。
[0015] 根据一个实施方案，本发明描述了用于制备多元醇的方法。例如，该方法包括i) 使甲醛和另一种醛在胺催化剂和促进剂的存在下在羟醛缩合条件下接触以制备包含羟基 醛和含氮盐的料流和ii)氢化羟基醛以形成多元醇。
[0016] 羟基醛也可在氢化之前任选地通过任何移除低沸物（例如未反应的起始原料、已 自含氮盐离解的胺催化剂和其它与水一同蒸出的挥发性污染物）的方式或方法例如蒸馏 或蒸发来纯化。而且，回收的催化剂可再循环从而重新使用于羟醛反应器。例如，羟基醛可 通过蒸馏纯化（例如在低沸物移除塔上），其中蒸馏在所得羟基醛和含氮盐料流上进行。羟 基醛通过纯化，例如在适当温度和压力组合下蒸馏与水、未反应的起始原料和离解的催化 剂分离。典型的条件可为，例如，温度约80°c-约135°C;或约85°C-约120°C;或约90°C-约 115°C〇而且，蒸馈压力可为约Omm-约1000mm;或约IOOmm-约500mm;或约220mm_约300mm； 或甚至约250mm。
[0017] 根据一个实施方案，另一种醛的实例包括但不限于甲醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、戊 醛、2-甲基丁醛、3-甲基丁醛（异戊醛）、2, 2-二甲基丙醛（新戊醛）、己醛、2-甲基戊醛、 3-甲基戊醛、4-甲基戊醛、2-乙基丁醛、2, 2-二甲基丁醛、3, 3-二甲基丁醛、辛醛、癸醛和戊 二醛。
[0018] 根据一个实施方案，羟基醛的实例包括但不限于3-羟基丙醛、二羟甲基乙醛、三 轻甲基乙醛（pentaerythrital)、3_羟基丁醛（丁间轻醛）、3_羟基-2-乙基己醛（butyl aldol)、3_羟基-2-甲基戊醛（propylaldol)、2_羟甲基丙醛、2,2_二羟甲基丙醛、3-羟基 2-甲基丁醛、3-羟基戊醛、2-羟甲基丁醛、2, 2-二羟甲基丁醛和HPA。
[0019] 根据一个实施方案，多元醇的实例包括但不限于丙二醇、乙二醇、二丙二醇、二乙 二醇、1，4-丁二醇、NPG、三乙醇胺和丙三醇。
[0020] 根据一个实施方案，羟基醛料流可通过甲醛和另一种醛在叔胺催化剂和促进剂的 存在下反应制备。几乎可使用任意的叔胺催化剂。而且，此类叔胺的实例包括但不限于三 乙基胺、三正丁基胺和TMA。根据一个实施方案，由于与反应物和产物相比TMA的低沸点，所 以使用TMA。一旦更强的碱促进剂已离解胺抗衡离子，更低的沸点有利于低沸物移除塔中含 氮盐的蒸馏性或蒸发性移除。
[0021] 根据一个实施方案，将促进剂供给至羟醛反应器，除了其它方面，其还可以增强甲 醛转化并构成具有少量至不含含氮盐的氢化进料。所用促进剂可为由于碱的强度可实现含 氮盐离解的任意物质，所述碱的强度以PKa等级测量，例如无机碱。促进剂可包括但不限 于碱金属和碱土金属的碳酸盐、碳酸氢盐和氢氧化物。适合的促进剂包括但不限于Li2C03、 Na2C03、K2C03、CaC03、LiHC03、NaHC03、KHC03、NaOH、LiOH、KOH和Ca(OH)2。促进剂的量应足够 自氢化进料移除含氮盐而不催化羟基醛发生反羟醛反应为甲醛和另一种醛。促进剂可以溶 液形式使用，例如水溶液，例如浓度为约5wt% -约50wt%。
[0022] 供给至羟醛反应器的促进剂的量可通过分析氢化进料的含氮盐来确定，所述含氮 盐通常作为总氮量测量。所添加的促进剂的量应对应于足以分解胺盐并致使氢化进料中总 氮量为25ppm或更少的促进剂的量。促进剂的量将因为含氮盐的浓度可依赖于羟醛反应器 变量和所用原料变化而变化。
[0023] 盐通常形成自反应混合物中的酸。这些酸通常为甲酸、异丁酸和羟基新戊酸。酸存 在于进料中或在反应条件下形成。而且，胺催化剂与酸反应以形成甲酸盐、异丁酸盐和羟基 新戊酸盐。在通常条件下，含氮盐的浓度为3000ppm-5000ppm，但如上文所解释的那样，浓度 可基于羟醛反应器变量和所用原料而变化。据信促进剂在纯化期间（例如在蒸馏塔中）分 解这些含氮盐以释放胺催化剂以回收于低沸物料流中。根据一个实施方案，将约50ppm-约 5000ppm;约500ppm_约3000ppm;或甚至约1000 ppm-约2000ppm的促进剂添加至含有其它 反应物的羟醛反应器。可替代地，将促进剂以与含氮盐的重量百分数相比较过量的重量百 分数添加至羟醛反应器。例如，确定了含氮盐的重量百分数之后，可将促进剂以与之前确定 的含氮盐的重量百分数相比小于IOwt%过量、或小于5.Owt%过量；或小于I.Owt%过量添 加至羟醛反应器。
[0024] 以下方案2显示了所述NaOH(苛性碱）、Na2CO3(碳酸盐）或NaHCO3(碳酸氢盐） 去质子化铵盐的反应的实例。由于TM低沸点特性，反应被驱使完成且TM催化剂得以回 收。
[0025] 方案2不同的碱与三甲基甲酸铵盐的反应
[0026] 根据一个实施方案，叔胺催化的反应为单相羟醛反应。出现反应的单相特性是由 于促进剂处于足够低的浓度以致该方法保持单相。根据本方法，促进剂和胺催化剂的组合 产生高度选择性的新型催化剂，对于甲醛的转化而言其优于胺或碳酸盐本身。
[0027] 根据一个实施方案，所供给的促进剂的量可经由氢化进料中钠和氮的测量来控 制。通常，调节促进剂的量以致氮测量最小化至通过成本效益分析确定的水平。促进剂可使 用流量控制阀和计量栗来计量。甲醛可于羟醛反应器的出口处通过任意已知方法来测量。 通常使用基于Hantzsch反应的比色试验来完成。纯化之后也通常通过已知技术测量钠和 氮（例如于蒸馏塔出口处）。典型的钠分析可使用电感耦合（ICP)发光光谱仪实现和氮分 析使用总氮分析仪（TN-10)实现。全部这些测量可为在线测量或通过定期取样测量。
[0028] 根据一个实施方案，所述羟基醛为HPA，其可通过使异丁醛和甲醛在叔胺催化剂和 促进剂的存在下反应来制备。所得HPA料流可任选地纯化并随后在含金属的催化剂上氢化 以形成多元醇例如NPG。合适的金属催化剂包括，但不限于，钴、镍、钯、铂、铑、钼、其混合物 的金属和化合物等。其它金属催化剂