连续的乙烯四聚化方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于乙烯四聚化的连续流动方法，使用具有桥连二膦配体的Cr催化 剂。
【背景技术】
[0002] a烯烃在商业上是通过在简单烷基铝催化剂存在下（在所谓的"链增长"方法中） 或者在有机金属镍催化剂存在下(在所谓的壳高级烯烃（ShellHigherOlefins)或"SHOP" 方法中）乙烯的低聚化产生的。这些方法通常都产生粗低聚物产品，该产品具有偶数碳原子 的a烯烃（即丁烯-1、己烯-1、辛烯-1等）的宽的分布。然后通常在一系列蒸馏塔中分离 该粗低聚物产品中的各种a烯烃。丁烯-1通常是这些烯烃中价值最低的，因为其也在各 种裂化和精炼方法中作为副产物大量产生。己烯-1和辛烯-1经常具有较高的价格，因为 这些烯烃作为线性低密度聚乙烯（LLDPE)的共聚单体而被高度需求。
[0003] 由于对己烯-1的需求，选择性三聚化乙烯以生成己烯-1的技术近来已被投入商 业应用。专利文献公开了包含络源和pyrrolide配体的催化剂用于该方法，参见例如美国 专利（"USP"）5, 198, 563(Reagen等，转让给PhillipsPetroleum)。
[0004] 另一类高活性三聚化催化剂被Wass等公开于WO02/04119 (现为美国专利 7, 143, 633和6, 800, 702)。Wass等公开的催化剂由铬源和桥连二膦配体形成，并由Carter 等进一步详细描述（Chem.Comm. 2002，p858-9)。两个磷（P)原子优选被胺（N)桥所桥 连，因此这些配体通常称为"P-N-P"配体。如Chem.Comm.论文中所述，最优选的P-N-P配 体是其中每个P原子结合到两个苯基并且每个苯基被邻甲氧基取代的那些配体。己烯-1 由这些催化剂以高活性和高选择性产生。
[0005] 类似的P-N-P配体被Blann等公开于W004/056478 和WO04/056479 (现为US 2006/0229480和US2006/0173226)。但是，与Wass等的配体相比，Blann等公开的二膦/ 四苯基配体通常不含邻位的极性取代基。'480申请中所述的"四苯基"二膦配体所有四个 苯基必须不具有(任何种类的）邻位取代基，'226中所述的"四苯基"二膦配体特征为在间 位或对位具有极性取代基。这些类型的催化剂都减少产生的己烯的量并增加辛烯的量(与 Wass等的配体相比)，这些催化剂通常称为"四聚化催化剂"。
[0006] Cr桥连的二膦催化剂的效果通常依赖于温度。现有技术一般教导优选的操作温度 为50至150摄氏度，特别是60至90摄氏度。在此温度范围已经报道了很高的活性(大于 2XIO6克产物每克催化剂每小时)，特别是当环己烷用作溶剂时。但是，简单的分批试验已 经显示这种高活性也和产物选择性的下降有关，特别是已经观察到生成了较大量的C1Q+低 聚物。这些Cw低聚物具有较低的价值，因此希望限制它们产生的量。
[0007] 分批试验已经显示产物选择性可以通过降低反应温度而改善（虽然还观察到较低 的催化剂活性)。
[0008] 但是，我们在连续流动条件下进行的试验显示，较低的低聚化温度不"足以"最小 化Cw部分。而在给定的温度在连续流动条件下观察到了宽范围的产物选择性。
[0009] 我们现在发现了可使用非常不同的条件在连续方法中改善产物选择性。更具体 地，可通过使用低铬浓度并维持反应器中的低辛烯浓度来提高选择性。可使用较低的低聚 化温度实现进一步的改善，因此低温是优选的（即便对于连续方法，低温是不"足"的)。
[0010] 发明的公开 在一个实施方式中，本发明提供： 用于乙烯低聚化的连续流动方法，所述方法包括 I)将乙烯和溶剂加至混合反应器并使所述乙烯在低聚化条件下接触 1) 式（R1) (R2)-P1-桥-P2(R3) (R4)限定的二膦催化剂，其中，R1、R2、R3和R4独立选自烃 基和杂烃基，所述桥是与两个磷原子都结合的部分； 2) Cr源；和 3) 活化剂； II) 从所述反应器除去产物排放流，该产物排放流包含己烯、辛烯、C11/低聚物和溶剂； 和 III) 控制所述溶剂至所述反应器的流动，使得产物排放流含有2至25%重量的辛烯， 基于己烯、辛烯、C11/低聚物和溶剂的重量计； 其中，所述方法进一步的特征在于其在〇. 3至5yM的Cr的催化剂浓度下进行； 如上所述，本发明的方法需要控制/限制反应器中的辛烯浓度。在连续流动方法中，反 应器中辛烯的浓度可通过调节溶剂流动速率和反应速率来控制。例如，增加溶剂流动将稀 释辛烯浓度，降低催化剂浓度将降低反应速率。该方法需要低催化剂浓度(低于5X10 6摩 尔Cr每升)，低温是优选的。
[0011] 因此，本发明的方法通过使用低催化剂浓度和低辛烯浓度提供提高的产物。
[0012] 本发_的最佳实施方式 部分A催化剂系统 本发明的方法中所用的优选的催化剂系统必须含有三种必要的组分，即： (i) 铬源； (ii) 二膦配体；和 (iii)活化剂。
[0013] 这些组分各自的优选形式讨论如下。
[0014] 铬源("组分（i)"） 可溶于方法溶剂并允许本发明低聚化方法进行的任何铬源都可使用。优选的铬源包括 三氯化铬、2-乙基己酸铬（III)、乙酰丙酮铬（III)和羰基铬络合物例如六羰基铬。优选使 用很高纯度的铬化合物，因为一般预期这些铬化合物会使不希望的副反应减至最少。例如， 纯度大于99%的乙酰丙酮铬可在商业上得到(或者可容易地使用本领域技术人员熟知的重 结晶技术从97 %纯度的材料产生)。
[0015] 低聚化方法中使用的配体("组分（ii)"） 一般，本发明方法中使用的配体由式（R1) (R2)-P1-桥-P2(R3) (R4)限定，其中R1、!?2、!?3和R4独立选自烃基和杂烃基，所述桥是与两个磷原子都结合的部分。
[0016] 这里使用的术语烃基是指其通常的含义，即只含有碳原子和氢原子的部分。烃 基部分可以是直链的；可以是支链的(本领域技术人员会知道支链基团有时也称为"取代 的");可以是饱和的或含有不饱和部分，可以是环状的。优选的烃基含有1 一 20个碳原子。 芳族基团，特别是苯基是尤其优选的。苯基可以是未被取代的（即简单的C6H5部分）或含有 取代基，特别是在邻位(或"，位）含有取代基。
[0017] 类似的，这里使用的术语杂烃基是指其通常的含义，更特别地，是指含有碳、氢和 至少一个杂原子(例如0、N、R和S)的部分。杂烃基可以是直链的、支链的或环状的结构。 它们可以是饱和的或含有不饱和部分。优选的杂烃基含有总共2至20个碳+杂原子(为表 述清楚，假定基团含有2个碳原子和1个氮原子，则其具有总共3个碳+杂原子)。
[0018] 优选R\R2、R3和R4各自为苯基(在这些苯基的一个或多个的邻位具有任选的取代 基)。
[0019] 高度优选的配体是其中R1至R4独立选自苯基和^氟苯基的那些配体。得到的配 体可用于将乙烯选择性四聚化得到辛烯一 1，还产生一些副产物己烯。
[0020] 这里关于配体所使用的术语"桥"是指与配体中的两个磷原子都结合的部分，换言 之，"桥"在P1和P2之间形成连接。适合于桥的基团包括烃基和选自以下的无机部分N(CH 3)-N(CH3)-、-B(R6)-、-Si(R6)2-、-P(R6)-或-N(R6)-，其中R6选自氢、经基和卤素。
[0021] 特别优选，桥是-N(R5)-，其中R5选自氢、烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、芳 基氧基、取代的芳基氧基、卤素、烷氧基幾基、幾基氧基、烷氧基、氣基幾基、幾基氣基、^?烧 基氨基、甲硅烷基或其衍生物以及被任何这些取代基取代的芳基。高度优选的桥是其中R5 为(^至C12烷基，特别是异丙基（即当R5为异丙基时）的那些桥。
[0022] 在一个实施方式中，两种不同类型的配体被用于改变所产生的己烯和辛烯的相对 量。为表述清楚：可将主要产生己烯的配体与主要产生辛烯的配体一起使用。
[0023] 活化剂("组分（iii)"） 活化剂(组分（iii))可以是与组分（i)和（ii)产生用于乙烯低聚化的活性催化剂的任 何化合物。也可使用活化剂的混合物。适当的化合物包括有机铝化合物、有机硼化合物和 无机酸及盐，例如四氟硼酸醚合物、四氟硼酸银、六氟锑酸钠等。适当的有机铝化合物包括 式AlR^化合物，其中每个R独立为Ci-C12烷基、氧或卤素；以及例如LiAlH4等的化合物。 实例包括三甲基铝（TMA)、三乙基铝（TEA)、三异丁基铝（TIBA)、三正辛基铝、甲基铝二氯化 物、乙基铝二氯化物、二甲基铝氯化物、二乙基铝氯化物、乙基铝倍半氯化物、甲基铝倍半氯 化物和错