一种高氯化聚乙烯的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化工合成领域，具体地，涉及一种高氯化聚乙烯的制备方法。
【背景技术】
[0002] 高氯化聚乙烯(HCPE)是聚乙烯被氯化后生成的含氯高分子聚合物，由于氯原子的 导入，明显提高了高分子聚合物的耐油性、耐热性、耐老化性等性能，化学性质稳定，无毒、 无味，从而拓宽了聚合物的应用范围，主要用作涂料、油墨等。作为涂料时，高氯化聚乙烯具 有高附着力是一种理想的防腐材料，可用作重防腐涂料、集装箱和建筑涂料。
[0003] 目前，高氯化聚乙烯的生产方法主要溶剂法和固相法，溶剂法通常使用有机溶剂 (如四氯化碳)而对环境产生影响，且产品会存在有机溶剂的残留，不利于环境保护；固相法 无论是流化床氯化还是搅拌式反应器氯化往往存在氯化放热过多，造成物料及产品粘结、 氯化不均匀、产品不稳定的问题，同时也存在能耗利用率低造成浪费的缺点。
[0004] CN101704911B公开了一种生产高氯化聚乙烯的方法，利用悬浮法氯化制造氯化聚 乙烯，该方法现将固定分子量和粒径的聚乙烯与去离子水、分散剂和乳化剂加入反应釜中 混合制得悬浮体系，然后将所述悬浮体系以恒定速率通入氯气在不同温度范围下进行三段 反应，得到高氯化聚乙烯。
[0005] CN104311707A公开了一种溶解性能良好的高氯化聚乙烯树脂的制备方法，该方法 包括:将高密度低分子量聚乙烯加入含有水、乳化剂、分散剂以及引发剂的反应釜中，向反 应釜中通入氯气，密闭反应釜，搅拌条件下于60-130°C分段聚合5-8小时；反应结束后停止 通入氯气并降温，反应液过滤除去酸性水溶液，随后加入氢氧化钠溶液中和物料中残留酸， 控制PH值为8,依次经水洗、离心和干燥，制得溶解性能良好的高氯化聚乙烯树脂。上述方法 中制备高氯化聚乙烯，特别是含氯量达到60%以上时，产品往往存在耐低温性差，耐低温温 度最低到_l〇°C左右，冬季低于_10°C的地区根本无法施工，限制了高氯化聚乙烯的应用。
[0006] 另外，现有技术中，生产粘合剂型高氯化聚乙烯树脂产品的工艺中，受生产工艺条 件所限，都是将高氯化聚乙烯产品分离直接包装，如此，一方面产品外观发黄，另一方面产 品溶于溶剂进行使用时具有强酸性，不但对操作者身体健康造成伤害，而且对包装容器造 成严重腐蚀，尤其对铁质包装容器会形成绣尘，不但影响产品的质量技术指标，并且影响产 品的储存使用寿命，更甚至会直接报废。严重困扰了研发人员以及限制了高氯化聚乙烯产 品的使用。而通过简单清洗的高氯化聚乙烯，只能除掉少量表面的酸，溶解于溶剂时仍然显 示强酸。本领域技术人员对产品进行中和处理进行脱酸，结果显示由于其工艺的缺陷，脱酸 后的高氯化聚乙烯透明度大大降低，远远达不到作为粘合剂的要求，同时粘度也受到很大 影响。
[0007] 因此，鉴于高氯化聚乙烯的广泛的应用前景，本领域亟需一种产品耐低温性、粘度 以及透明度好且稳定的高氯化聚乙烯的制备方法。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于克服现有的高氯化聚乙烯的制备方法中产品耐低温性差、产品 呈酸性腐蚀性或者脱酸后透明度以及粘度差的缺陷，提供一种简单易行、稳定、适合工业化 规模生产并且产品耐低温性提高、产品无腐蚀性、透明度和粘度均特别好的高氯化聚乙烯 的制备方法。
[0009] 本发明的发明人通过研究发现，高氯化聚乙烯产品的性能跟高氯化聚乙烯的生产 工艺息息相关，其关键在于氯化反应氯化均匀程度。氯化不均匀会导致耐低温性差、透明度 较差，并且粘度往往也达不到要求，另外，工艺不合理，氯化不均匀，高氯化聚乙烯内部分子 排列不规则中和脱酸会进一步使透明度下降。发明人在研究中意外发现，采用复配聚乙烯 并选用合适的助剂配方进行氯化反应可以得到耐低温性好、透明度高和粘度符合要求的高 氯化聚乙烯，并且该工艺生产出的高氯化聚乙烯可以直接与碱性化合物进行中和反应，完 全将产品表面和内部的酸脱除，克服产品具有腐蚀性的缺陷，并且不会影响产品透明度以 及粘度的性能。
[0010] 为了实现上述目的，本发明提供一种高氯化聚乙烯的制备方法，该制备方法包括 以下步骤：
[0011] (1)将复配聚乙烯加入含有反应介质和助剂的反应釜中，搅拌10-20min，复配聚乙 烯与反应介质和助剂的重量比为1:10-15:0.05-0.2,所述反应介质为水或5-10%的盐酸水 溶液；
[0012] (2)将反应釜加入氯气，进行氯化反应，得到高氯化聚乙烯粗品，氯化反应的条件 包括:60-140°C反应3-6小时；
[0013] (3)将步骤(2)得到的高氯化聚乙烯粗品进行脱酸处理，干燥得高氯化聚乙烯；
[0014] 其中，所述复配聚乙稀由20-80重量％的尚分子量聚乙稀和20-80重量％低分子量 聚乙烯组成;所述高分子量聚乙烯的数均分子量为20000-200000,所述低分子量聚乙烯的 数均分子量为2000-5000。
[0015] 本发明的制备方法，采用复配聚乙烯作为主要原料，除了产品性能有了质的飞跃， 同时也摆脱了以前受制于单一原料成本以及供应的问题。
[0016] 本发明的发明人发现，聚乙烯的氯化过程并不是瞬间发生、一蹴而就的，而是一个 由内向外、循序渐进的过程，采用复配聚乙烯，发明人充分发挥了复配聚乙烯各组分不同的 融化温度、不同的氯化活化能差以及不同温度下原料状态性质等因素，反应一旦引发，各部 分互相配合能量互用从而平稳、均匀的完成氯化。
[0017] 在本发明中，尽管上述组成的复配聚乙烯已经能够实现本发明的目的，为了进一 步提高氯化反应的均匀程度，优选情况下，所述高分子量聚乙烯由重量比为1:2的密度为 0.91-0.93的高分子量聚乙烯和密度为0.94-0.95的高分子量聚乙烯组成;在本发明中，所 述低分子量聚乙烯由重量比为3:1的密度为0.90-0.92的低分子量聚乙烯和密度为0.95-0.96的低分子量聚乙稀组成。
[0018] 在本发明中，在步骤（1)中，所述助剂为疏水二氧化硅、聚乙烯吡咯烷酮、过硫酸 铵、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化二月桂酰、聚丙烯酸盐、PF-10、二叔丁基过氧化 物、聚甲基丙烯酸盐、聚醚、过硫酸钾、蓖麻油聚氧乙烯醚、磷酸钠、碳酸钠、三氯化铝、二苯 甲酮中的一种或多种。
[0019] 优选地，在步骤（1)中，所述助剂由疏水二氧化硅、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、过氧 化苯甲酰、过氧化二月桂酰、聚丙烯酸盐、过硫酸钾、蓖麻油聚氧乙烯醚、磷酸钠、三氯化铝 和二苯甲酮组成;进一步优选情况下，所述助剂由疏水二氧化硅、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、 过氧化苯甲酰、过氧化二月桂酰、聚丙烯酸盐、蓖麻油聚氧乙烯醚、磷酸钠、三氯化铝和二苯 甲酮组成；更优选情况下，以重量百分比计，所述助剂由8-15%疏水二氧化硅、3-10%过硫 酸铵、2-8%偶氮二异丁腈、5-10%过氧化苯甲酰、5-10%过氧化二月桂酰、10-20%聚丙烯 酸盐、8-15%蓖麻油聚氧乙烯醚、3-15%磷酸钠、5-20%三氯化铝和2-8%二苯甲酮组成。本 发明提供的助剂配方，各组分相互配合，及时引发进行氯化反应，并且反应过程中能够稳定 反应，使得氯化程度更加均匀，例如二苯甲酮可以苄基自由基态稳定引发剂的引发过程，使 得氯化反应稳定，不致瞬间爆发，而反应过后，二苯甲酮又能活化聚乙烯分子使得进一步氯 化得以进行;三氯化铝作为路易斯酸反应开始促进反应进行，后续反应中，三氯化铝与氯离 子生成氯铝酸根，消耗体系中的氯离子，使得反应进一步向氯化方向进行，并且加入三氯化 铝后产品呈白色，颗粒均匀。
[0020] 在本发明中，通入氯气的量可以根据实际氯化的要求来确定，例如在步骤(2)中， 所述氯化反应中，通入氯气的量为复配聚乙烯重量的3-8倍，优选情况下，通入氯气的量为 复配聚乙稀重量的4-6倍。
[0021] 在本发明中，为了进一步提高氯化均匀度，优选情况下在步骤(2)中，所述氯化反 应中，氯化反应的条件包括:先在120-130°C反应1.5-2小时，然后在85-90°C反应1-2小时。 上述氯化条件中，氯化反应先在高温条件下氯原子向慢慢熔化的聚乙烯内部扩散并反应， 内部氯化反应后，体系放出大量热，此时降低温度即可进一步完成聚乙烯表面的氯化反应， 整个氯化过程平稳、均匀。
[0022] 在本发明中为了使得高氯化聚乙烯产品不具有酸腐蚀性，在步骤(3)中，所述脱酸 处理包括:将高氯化聚乙烯粗品输送至搅拌器中，加入2-4倍重量的水洗涤，加入碱性化合 物，调节pH至8-9，温度保持25-45°C，搅拌1-2小时，过滤，固体再次用2-4倍重量的水洗涤， 固液分离，得到高氯化聚乙烯产品。经过上述脱酸处理的高氯化聚乙烯产品彻底除去了产 品表面及内部的酸，从而不再具有腐蚀性，大大扩大了其应用范围，同时，高氯化聚乙烯产 品的透明度和粘度等性能不会受到影响。所述碱性化合物可以为有机碱性化合物或者无机 碱性化合物，例如甲胺、二乙胺、三乙胺、苯胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯 等。
[0023] 本发明的制备方法特别适用于粘合剂型的高氯化聚乙烯的制备，同时也适用于涂 料型高氯化聚乙烯的制备。
[0024] 当所述复配聚乙烯由65-80重量％的数均分子量为20000-200000的