专利名称：高氯化聚乙烯的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于涂料，油墨，粘合剂用高氯化聚乙烯的制备方法，属高分子改性领域。
高氯化聚乙烯具有优良的耐候，阻燃，耐化学药品等性能，可做为粘结材料广泛地用于涂料，油墨，粘合剂等领域，然而用常规方法生产的高氯化聚乙烯，因分子量较大，其溶液溶解在有机溶剂中粘度超过了涂料，油墨，粘合剂的使用要求，从而限制了它的发展与应用。
现有技术中高氯化聚乙烯的制备方法是采用低分子量的聚乙烯或经过降解处理的聚乙烯为原料，采用溶液法，水相悬浮法，固相法氯化制得高氯化聚乙烯，但这些方法都存在不足。
Ger.east 116242(1975)公开了一种采用溶液法制备高氯化聚乙烯的方法，但其缺陷在于需要消耗大量的有机溶剂，生产成本高，同时有机溶剂对人及环境又有较大的危害。
JP平2-300510(1990)公开了一种采用水相悬浮法生产高氯化聚乙烯的方法，但由于体系中HCl的存在使设备腐蚀严重，同时由于产生大量的低浓度盐酸，使得三废处理量大也使成本提高。
CN86106365A(1986)公开了一种采用固相法生产高氯化聚乙烯的方法，其具体方法为采用以降解处理后的聚乙烯粉末在隔离剂存在下于120℃-150℃氯化，但因氯化时采用的经预降解处理的聚乙烯分子量较低，其分子量在10000-25000之间，故其软化点也较低，其软化点小于120℃。为了加快反应速度，应提高反应温度，只要反应温度提高，反应加速，反应放出的热量可使局部反应温度再提高，如此循环导致最终物料温度高于软化点温度而发生粘结，粘结后的产品氯化继续进行，但反应生成的热无法散出，最终使产品部分炭化，严重影响产品质量，其反应过程极难控制，即使有大量的防粘剂存在也极易发生粘结，同时大量防粘剂的存在，会严重影响产品的使用性能而脱除又相当困难且使成本增加。同时因反应温度低，碳链上的氯原子分布不均匀，单纯用芳烃溶剂无法将其完全溶解，必须用混合溶剂方可。
CN85105998A公开了一种搅拌式固相氯化制备高氯化聚合物的工艺，反应温度为80℃-130℃，其中氯化聚乙烯含氯量仅为57-62％，其产品氯含量低，碳链上的氯原子分布不均匀，不易溶于常规溶剂，不能作为粘结材料使用，一般用于PVC及PE改性。
CN86100452A公开了一种方法，采用非挥发性溶胀剂的方法，将反应温度定在110-150℃，其目的是使产品具有较高的伸长率和低模量，以提高产品的机械性能。
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足。
本发明的目的在于提供一种生产成本低，对设备腐蚀性小，三废处理量少，反应过程易控制的高氯化聚乙烯制备方法。
本发明的进一目的是提供一种产品质量稳定，并符合粘结材料使用要求的高氯化聚乙烯。
本发明通过以下技术方案实现一种用于涂料，油墨，粘合剂的高氯化聚乙烯的制备方法，包括控温装置和盐酸回收装置，其特征在于在反应器中将分子量为30000-500000，粒径＜1mm的粉末状聚乙烯在0.5％-4％(重量)防粘剂的存在下，在温度70℃-180℃之间分三段或三段以上通入过量氯气进行气固相氯化反应，并在氯化过程中同时进行降解，然后经混炼和粉碎得到可控制粘度的氯含量在65-75％的高氯化聚乙烯。
上述的防粘剂包括钛白粉，硫酸钡，白碳黑。
当分三段进行气固相氯化反应时，三段的温度分别为70-120℃，100-150℃，140-180℃，三段氯含量分别为＜30％，＜60％，65-75％。
本发明具有以下的效果1由于本发明采用高分子量的粉末状聚乙烯(30000-500000)为原料可在较高的温度下(70-180℃)进行气固相氯化反应而不反生物料粘结，可使产品在有机溶剂中有较好的溶解性，这些溶剂包括芳烃，酯类，加氢芳烃，卤代烃等，并可在室温下溶于芳烃。
2由于本发明采用的反应温度较高，最高可达180℃，这样就提高了反应速度，缩短了反应时间。
3由于本发明在反应体系中加入了0.5-4％(重量)的防粘剂，这样有效地避免了物料因局部过热而发生粘结。
4由于本发明采用了分三段或三段以上并在过量氯气存在下氯化同时进行降解，这样可有效地降低氯化聚合物的分子量，表现为高氯化聚乙烯的溶液粘度适合作为粘结材料使用。
5由于在本发明的最后阶段温度控制在140℃-180℃，这样可得到6.5-100Pa.s之间任意要求的粘度(20％甲苯溶液，25℃)，而最后的混炼和粉碎处理又可使产品在各方面性能有所提高。
6由于本发明反应生成的HCl及未反应的氯气经连续地导出反应器外处理，所以不存在水相悬浮液那样由于深度氯化而使反应介质盐酸浓度增加，所以本发明不会引起对设备的严重腐蚀。
7由于连续导出反应器外的气体用水洗涤脱除HCl外，可回收盐酸浓度高，氯气还可反回系统使用，所以本发明具有原料利用率高，三废处理量小，生产成本低的优点。
8采用本发明的方法生产的高氯化聚乙烯可达到如下指标氯含量65-75％，粘度6.5-100Pa.s(20％甲苯溶液25℃)之间任选，色泽小于6号(20％甲苯溶液，铁钴比色法)，无不溶物，热分解温度大于100℃，稳定性为20％甲苯溶液放置30天不分层，不凝胶。可作为粘结材料用于涂料，油墨，粘合剂等；并可有效地取代氯化橡胶。
以下对本发明作进一步的详述作为粘结材料用的高氯化聚乙烯要易溶于有机溶剂，溶液的粘度要符合使用要求。聚乙烯的氯化反应是一个强烈的放热反应，特别是在气固相氯化反应中，由于热量的局部积累易发生物料的粘结，为了使氯化聚乙烯易溶于有机溶剂，需彻底地破坏聚乙烯的结晶，使其分子链上引入的氯原子分布均匀，这就需要一定的反应温度，然而反应温度若超过聚乙烯的软化点，即使有防粘剂存在，也极易发生物料粘结，但随着氯化聚乙烯含量的增加，其软化点相应提高，因为用有高软化点的聚乙烯氯化反应可在较高的温度下进行，反应过程也较容易控制，所得产品在有机溶剂中的溶解性能好，但具有较高软化点的聚乙烯，其分子量相当大，相应氯化物的分子量也相当大，其有机溶液的粘度不宜作粘结材料使用，为了制得适合粘结材料用的高氯化聚乙烯，其最终产品的分子量不且过大，因此本发明采用以下方案在反应器中将分子量为30000-500000，粒径＜1mm的粉末状聚乙烯在0.5％-4％(重量)防粘剂的存在下，在温度70℃-180℃之间分三段或三段以上通入过量氯气进行气固相氯化反应，并在氯化过程中同时进行降解，然后经混炼和粉碎得到可控制粘度的氯含量在65-75％的高氯化聚乙烯。
上述的防粘剂包括钛白粉，硫酸钡，白碳黑。
当分三段反应时，三段的温度分别为70-120℃，100-150℃，140-180℃，三段氯含量分别为＜30％，＜60％，65-75％。
采用本发明的方法生产的高氯化聚乙烯可达到如下指标氯含量65-75％，粘度6.5-100Pa.s(20％甲苯溶液25℃)之间任选，色泽小于6号(20％甲苯溶液，铁钴比色法)，无不溶物，热分解温度大于100℃，稳定性为20％甲苯溶液放置30天不分层，不凝胶。可作为粘结材料用于涂料，油墨，粘合剂等；并可有效地取代氯化橡胶。
以下举出实施例对本发明做进一步说明，本发明不受其限制实施例1在装有机械搅拌，通气管，温度计，排气管的500ml反应瓶中加入100g粉末聚乙烯(辽阳石油化纤工业公司产GF7750，分子量100000-300000)及3g的白碳黑，开启搅拌开始通氯气，将反应瓶中的空气置换出来，排出的尾气经带有称重装置的盐酸吸收瓶后，用碱吸收或返回反应系统重新利用。
排空结束，开始升温，当温度升至70℃时开始反应，控制盐酸吸收瓶增重在18g前，反应温度不超过100℃，以后随着盐酸吸收瓶的重量增加而提高反应温度，最后稳定在175℃，当物料含氯量达到72％时，降温至80℃，用空气吹净物料中的氯气和HCl，经混炼和粉碎处理后，得到的产品室温下全部溶于芳烃溶剂，其20％甲苯溶液粘度为7Pa.s(25℃)。其它性能亦达到指标。
实施例2实验装置和步骤同实施例1，所不同的是最后反应温度稳定在150℃，产品含氯量为65％，室温下全部溶于芳烃溶剂，其20％甲苯溶液粘度为78Pa.s(25℃)。
实施例3实验装置及步骤同实施例1，所不同的是采用聚乙烯为北京助剂二厂的J-0(分子量100000-500000)，所得产品含氯量为70％，该产品室温下全部溶于芳烃溶剂，其20％甲苯溶液为25Pa.s(25℃)。
实施例4实验装置和步骤同实施例1，所不同的是采用聚乙烯为北京助剂二厂产的J-0(分子量100000-500000)最后阶段反应温度为150℃所得产品含氯量为68％，室温下全部溶于芳烃溶剂，其20％甲苯溶液粘度为90Pa.s(25℃)
权利要求
1一种用于涂料，油墨，粘合剂的高氯化聚乙烯的制备方法，包括控温装置和盐酸回收装置，其特征在于在反应器中将分子量为30000-500000，粒径＜1mm的粉末状聚乙烯在0.5％-4％(重量)防粘剂的存在下，在温度70℃-180℃之间分三段或三段以上通入过量氯气进行气固相氯化反应，并在氯化过程中同时进行降解，然后经混炼和粉碎得到可控制粘度的氯含量在65-75％的高氯化聚乙烯。
2根据权利要求1的方法，其特征在于上述的防粘剂包括钛白粉，硫酸钡，白碳黑。
3根据权利要求1的方法其特征在于当气固相氯化反应分三段进行反应时，三段的温度分别控制为70-120℃，100-150℃，140-180℃，三段氯含量分别为＜30％，＜60％，65-75％。
4一种采用权利要求1的方法制备的用于涂料，油墨，粘合剂的高氯化聚乙烯，其特征在于其氯含量为65-75％，粘度可在6.5-100Pa.s(20％甲苯溶液25℃)之间任选，室温下可溶于有机溶剂的高氯化聚乙烯。
5根据权利要求4的高氯化聚乙烯，其特征在于所述的有机溶剂包括芳烃，酯类，加氢芳烃，芳烃与溶剂汽油混合物，卤代烃等。
全文摘要
一种用于涂料，油墨，粘合剂的高氯化聚乙烯的制备方法，包括控温装置和盐酸回收装置，其特征在于在反应器中将分子量为30000-500000，粒径＜1mm的粉未状聚乙烯在0.5％-4％(重量)防粘剂的存在下，在温度70℃-180℃之间分三段或三段以上通入过量氯气进行气固相氯化反应，并在氯化过程中同时进行降解，然后经混炼和粉碎得到可控制粘度的氯含量在65-75％的高氯化聚乙烯。
文档编号C08F8/20GK1125734SQ94113370
公开日1996年7月3日 申请日期1994年12月28日 优先权日1994年12月28日
发明者隋建春, 于立容, 张毓红 申请人:青岛昌泰祥工贸有限公司