专利名称:高弹性氯化聚乙烯的固相氯化方法
本发明是采用搅拌式固相氯化方法，对聚乙烯塑料进行氯化改性过程，通过加入分散防粘剂和控制反应条件，制得一种具有较高的橡胶弹性，良好的抗冲击改性作用，色浅粉末状氯化聚乙烯产品。
以氯化的方式对聚乙烯进行改性，目前广泛采用水相悬浮法，而固相法制备氯化聚乙烯，是将固体粉末状聚乙烯与气态氯气直接在反应器内接触而发生氯化反应，通常采用的固相方法有流化床法(British Patent 1406728)。
采用氯化方法对聚乙烯进行改性，无论哪种方法，都存在一个显著的放热与散热问题。但由于水相悬浮法是在水相介质里进行氯化，热量可通过水相介质排走。而对固相法来说，则由于是在固体聚乙烯与气体氯气之间进行氯化反应，散热介质就是反应物本身。所以往往由于氯化放热或控制不当，而引起结团、附壁、甚至碳化出现黑渣。这一问题和现象，一直是固相法技术的严重问题。影响固相法在工业规模上的推广。因此，有人通过加入挥发性溶剂(日本特许昭4713619)利用挥发散热排热，也有利用惰性气体来稀释通入的氯气。以缓和体系内的反应放热，并能通过气体排走部分热量。
一般固相法采用二段温度进行氯化反应，首先在熔点以下温度氯化，以提高软化温度防止高温段结团。然后在熔点以上温度进行氯化，以便获得均匀的氯分布，并且具有良好的橡胶弹性的产物。所以减少低温段的氯化程度尽可能增加在高温段的氯化程度，是固相氯化工艺较难解决的问题，也是提高产物橡胶弹性的关键。文献(U.S.Pat.3909486)通过加入较多的填料来防止结团，并达到均匀氯化的目的，但产物中填料又对性能带来影响。
目前无论是加入挥发溶剂或稀释通入的氯气，还是加入大量填料使高温段氯化尽量提前，都不能很好解决固相法中结团等不良现象的出现。
本发明目的通过加入一种分散防粘剂，阻止聚乙烯在熔点左右氯化时产生结团、附壁等现象，使物料呈现一种良好的分散状态，既能达到散热的目的，又能提高氯分布的均匀程度，并且还可以减少低温段氯化程度，提前升温至高温段，增加高温段氯化程度。
本发明通过二段升温过程，控制低温段与高温段的氯化程度比例在1∶0.8-1.33之间。并且在分散防粘剂的作用下，尽可能延长高温段氯化时间，以保证产品具有良好的橡胶弹性和抗冲改性效果。
本发明的实施系采用搅拌式固相氯化方法，将聚乙烯粉末树脂与气态氯在反应器内直接反应，加入分散防粘剂使整个氯化过程处于良好的分散状态，作为分散防粘剂的物质有a、金属或非金属氧化物如镁、锑、锌、铝、硅、钙等氧化物，其中最好的是氧化镁、氧化硅。
b、含硅化合物如硅溶胶、硅藻土、滑石粉、硅酸、硅酸盐，有机硅化合物。
c、无机盐等类物质主要指硫酸盐、碳酸盐或硬脂酸盐。
分散防粘剂的加入量一般在0.1-20%之间可以单独或混合使用，可在氯化过程中加入，亦可预先与聚乙烯混合，然后氯化。
上述分散防粘剂有些可同时起到稳定效果，如脂肪酸盐，芳香酸酐或酯。有些具有抗静电作用，可消除氯化过程因搅拌磨擦而引起的静电附壁等现象，如，氧化镁、烷基磺酸盐。
本发明使用的聚烯烃树脂主要指高密度聚乙烯。分子量在5万-15万，粒径要求在0.5-0.1毫米范围。
氯化过程的温度控制采用二段温度，低温段温度80-100℃，高段温度的氯化时间为总氯化时间的1/3-1/2，含氯量为16-25%，最佳为18-21%。高温段温度为120-150℃，氯化时间为总氯化时间的1/2-1/3，氯含量为30-40%，最佳为33-37%。
以搅拌式固相氯化法制备氯化聚乙烯，采用本发明所用添加剂和工艺条件，能在此法的基础上，尤其是与流化床方法相比，可进一步简化操作，简化工艺和设备，克服由于氯化放热而引起的结团、附壁、黑渣等现象，提高产品的收率和性能，保证产品的质量。本发明所得产品氯化聚乙烯作为橡胶使用，能够满足橡胶的一般要求和某些特殊要求，如耐油、阻燃等。作为聚氯乙烯硬质塑料改性剂，亦有着良好的改性效果，能够大幅度提高PVC硬质塑料的抗冲性能，并且耐低温性能及耐老化性能亦有改善。
以下是本发明的
具体实施方式
示例一在装有机械搅拌的500立升反应釜内，投入高密度聚乙烯50公斤(颗粒直径在0.1-0.5毫米，分子量11-12万)，正硅酸乙酯0.2公斤，氧化镁2公斤，十二烷基苯磺酸钠0.5公斤。升温到90℃，通入气体氯气，开始氯化反应，氯化120分钟时，氯含量达18%，继续升温到130℃，氯化时间180分钟，停止通氯气，并且用氮气置换反应釜，产物经水洗、干燥后，得到白色、富有弹性、含氯37%的氯化聚乙烯产品。
示例二同例一方法，但加入MgO3公斤、邻苯二甲酸酐0.5公斤，十二烷基苯磺酸钠0.5公斤，90℃氯化180分钟，使氯含量达21%;130℃氯化180分钟，产品含氯量36%。
对比示例同例一方法，但不加分散防粘剂，90℃氯化200分钟，130℃氯化150分钟，得到产物含较多结团，粒子大，含氯37.5%。
1、氯化聚乙烯在双筒炼胶机上炼10分钟(120℃)，在压力机上于200kg/cm2150℃压片，测试温度15℃。
2、将PVC与氯化聚乙烯以100 10的比例配合，在双筒炼胶机上炼15分钟(165-170℃)，在压力机上压模制样，测试抗冲性能，测试温度25℃。
权利要求
1.采用搅拌式固相氯化方法，将聚乙烯树脂在气态氯气下进行氯化反应，聚乙烯粒径在0.1-0.5毫米范围，分子量5-15万。氯化温度控制在80-150℃，并采用二段温度氯化，加入适当的分散防粘剂，加入量是树脂总量的0.1-20%，这些分散防粘剂包括a、金属或非金属氧化物；b、含硅化合物；c、无机盐类物质。
2.按权利要求
(1)氯化过程加入的分散防粘剂a中的金属或非金属氧化物，主要指氧化镁和氧化硅。
3.按权利要求
(1)所加分散防粘剂b中的含硅化合物，主要是指有机硅化合物。
4.按权利要求
(1)中所加的分散防粘剂c中无机盐类物质，主要指碳酸钙。
5.按权利要求
(1)，分散防粘剂的加入，可一种或多种混合加入，加入的最佳量为0.1-8%。
6.按权利要求
(1)的氯化过程，采用二段温度氯化，其低温段转入高温段的最佳氯化程度为含氯量18-23%。
专利摘要
本方法，是采用搅拌式固相氯化法对聚乙烯塑料进行氯化改性。目前采用的流化床等固相方法尚存在氯化过程易产生结团、粘附甚至碳化而出现黑渣等现象，并且由于氯分布不均匀或其它工艺上的原因致使产品性能低下，尤其是橡胶弹性不够。然而采用一种分散防粘剂并且控制氯化过程中低温段和高温段的氯化程度比例，可以克服上述存在的问题，制得一种具有较高的橡胶弹性，具有良好的抗冲击改性作用、色浅粉末状氯化聚乙烯产品。
文档编号C08K5/00GK85106428SQ85106428
公开日1987年3月18日 申请日期1985年8月28日
发明者朱建一, 赵斌, 曾建桥, 刘良炎, 杨亚江, 屈秀宁, 魏振华 申请人:湖北省化学研究所导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan