一种高刚性氯化聚乙烯树脂的制备方法
【技术领域】
[0001] 一种高刚性氯化聚己帰树脂的制备方法，属于氯化聚己帰材料技术领域。
【背景技术】
[0002] 氯化聚己帰是一种介于橡胶和塑料之间的高分子弹性体材料，可W方便地与聚氯 己帰、聚己帰、聚丙帰、聚苯己帰等树脂混合使用，通常用作塑料与橡胶的改性剂和添加剂， 经CPE改性的塑料制品，将大幅度地提高冲击强度和低温初性，同时抗化学品性和阻燃性 也相应提高，在高温下使用还能长期不老化，因此在塑料口窗、PVC管材与板材、防水卷材、 防腐涂料、电线电缆、磁性材料、阻燃胶管、胶带W及ABS改性等工业领域中具有广泛的应 用。但是在加入到PVC树脂中后，由于氯化聚己帰产品具有良好的柔初性，虽然能较好地提 高PVC的初性，但是会导致制品模量和硬度的降低，导致管材制品环钢度、耐压强度下降， 导致使用受限。
[0003] 目前氯化聚己帰生产工艺有水相悬浮法、酸相悬浮法、溶液法和固相法4种，前3 种可统称液相法。水相悬浮氯化法是将皿PE悬浮于去离子水中进行氯化，生产过程中副产 物为大量难W利用的低浓度盐酸；酸相悬浮氯化法是将皿PE悬浮于20 % (体积分数）的盐 酸溶液中进行氯化，该法对后处理设备的防腐要求较高，投资费用高；溶液氯化法采用含氯 有机物作溶剂，溶剂耗量大且回收困难，环境污染严重；固相氯化法即直接在固体物中通入 氯气，该方法工艺简便，后处理方便，对设备防腐方面的要求不高，但是由于反应热不易撤 出，容易发生树脂结块、粘蓋等现象。
[0004] 目前，生产氯化聚己帰所用的高密度聚己帰（皿阳）均采用齡浆聚合工艺技术生 产，如进口料有韩国LG公司的CE6040,国产料有迂阳石化的L0555P。齡浆工艺技术生产氯 化用聚己帰树脂生产工艺复杂、难度大，生产的皿PE树脂粉体粒径细，有较大的孔隙率和 比表面积，有利于氯化。但如果采用齡浆工艺技术生产的皿PE树脂进行固相氯化，则工艺 控制难度较大，反应热难撤，而且氯化产品的均匀性存在一定问题。
[000引 中国专利CN101698687B《一种高刚性氯化聚己帰的制备方法》公开了一种采用 酸相悬浮法制备高刚性氯化聚己帰的方法。该方法操作复杂，需要经过悬浮溶液配置，分两 段通入氯气，W及氯化产物分离、洗涂、脱水和干燥等工序。
【发明内容】
[0006] 本发明要解决的技术问题是；克服现有技术的不足，提供一种氯化工艺简便，操作 控制难度低，制备的氯化聚己帰产品硬度及初性良好的一种高刚性氯化聚己帰树脂的制备 方法。
[0007] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是；该高刚性氯化聚己帰树脂的制备方 法，其特征在于，具体工艺步骤为： a、配料；将聚己帰树脂粉、抗静电剂和引发剂装入反应蓋中， 其中，抗静电剂的加入量为聚己帰树脂粉加入质量的0. 05^0. 12% ;引发剂的加入量为 聚己帰树脂粉加入质量的0. 07^0. 15% ;聚己帰树脂粉采用气相工艺生产，聚己帰树脂粉的 密度为0. 930~0. 950g/cm3, 2. 16Kg负荷检测烙体质量流动速率为0. 5~2g/10min，聚己帰 树脂的粉体比孔容0.广0. 2mL/g、比表面积20~30mVg;聚己帰树脂粉粒径分布中粒径大于 100目的树脂粉所占质量分数为0~3%、粒径小于20目的树脂粉所占质量分数为0~2%、粒径 在20目^lOO目之间的树脂粉所占质量分数为95^100% ; b、预氯化；装入物料的反应蓋在50(T1000巧m/min的高速揽拌状态下升温，升温至 6(TC时开始通入氯气和氮气的混合气，其中氯气的体积含量占混合气总量的19. 5^20. 5% ; C、氯化；在通入混合气的同时保持反应蓋继续升温，在反应温度升至IOCTC时，调节混 合气中氯气的体积含量至混合气总量的14. 5~15. 5%，保持IOOC反应温度进行广1.化的氯 化反应； t反吹；氯化反应结束后停止通入混合气并自然降温，继续向反应蓋中通氮气反吹10-20minW去除净残留的氯气反应气体，反应完成得到氯化聚己帰。
[0008] 氯化聚己帰的制备采用固相氯化法工艺；将阳树脂粉、0抗静电剂GMS和引发剂 过氧化苯甲醜置于反应蓋中，高速揽拌，升温至预氯化温度，通入氯气和氮气的混合气，反 应温度升至氯化温度，降低氯气的含量，待氯化反应到达预定的反应时间后，停止通氯气并 自然降温，继续通氮气反吹，W去除净残留的反应气体，反应完成，即得到氯化聚己帰。本发 明和氯化反应温度较低，能耗降低，而氯化效果更化更W控制。采用固相反应，得到的取代 基均匀程度更高。传统氯化工艺认为PE的结晶烙点范围是125. 2~140. 2°C，当氯化温度低 于该范围时，氯化过程结晶得不到破坏。由于Cl不可能进入晶区，因此结晶部分始终为PE 结构。但是本发明通过控制聚己帰树脂粉的物理性质并结合6(TC低温预氯化工艺，导致固 相氯化条件下最终氯化温度在IOOC即实现PE的氯化反应。送就使得本发明减少能源利用 的同时，大大降低的操作控制难度。从而解决了固相反应反应热不易撤出，容易发生树脂结 块、粘蓋的技术困难。
[0009] 优选的，所述的聚己帰树脂粉的密度为0. 935~0. 945 g/cm3。由于氯化反应大多发 生在树脂的无定形区，密度反映材料的结晶性能，结晶度大，无定形区小，氯气就不容易进 入树脂的晶区部分进行氯化反应，为保证氯化效果及氯化后产品的硬度及初性，树脂的密 度不易过高，较佳的密度范围为0. 935~0. 945g/cm3。
[0010] 优选的，所述的聚己帰树脂粉2. 16Kg负荷检测烙体质量流动速率范围为0. 5^1. 5 g/cm3。烙体质量流动速率（MFR)在工业上通常用来表征阳树脂的分子量。通常聚己帰树 脂的MFR大，则分子量低，MFR小，则分子量大。氯化用聚己帰树脂的分子量对氯化产品的 物理性质有着重大影响，如树脂的分子量高则氯化产品强度高。但是分子量过大，黏度太 大，会对加工带来不良影响。较佳的MFR(2. 1化g)范围为0. 5~1. 5g/cm3。
[0011] 优选的，所述的聚己帰树脂粉的比孔容0. 15~0.2血/g、比表面积26~38mVg。树脂 的比表面积和孔容是氯化效果的关键因素。对于气相氯化工艺而言，由于气体分子更容易 进入树脂颗粒内部，相较液相氯化工艺，反应更容易进行，本发明要求PE树脂的表面积和 孔容不必像液相氯化反应要求的郝么很大，否则反应剧烈，不易控温，会发生粘蓋现象。本 发明要求阳树脂的粉体比孔容0. 15~0. 2血/g、比表面积26~38mVg为佳。
[0012] 优选的，所述的聚己帰树脂粉粒径在3(T80目之间的树脂粉所占质量分数为 6(T100%。由于本发明的氯化反应是发生在气固的表面，所WPE树脂粉体的粒径大小和分 布对氯化及使用效果很关键。树脂粉的粒径小，比表面积和孔容大，则接触表面积大，氯气 易于向颗粒内部渗透，氯化效果好。但树脂粉的粒径也不能太小，太小则易团聚。若颗粒太 粗，氯气向颗粒内部渗透困难，易于造成颗粒内外氯化不均匀，产品的使用效果不好。而颗 粒分布宽，则细粉和粗颗粒含量较大，产品氯化均匀性较差，影响CPE产品质量。为避免氯 化过程中PE树脂粉的团聚W及避免氯化不均匀，本发明要求PE树脂粉粒径大于100目的 含量要小于3%，粒径小于20目的含量要小于2%，为实现对PVC的良好的改性效果，PE树脂 粉粒径集中在3(T80目之间的至少含有60%W上。
[0013]优选的，所述的抗静电剂为单甘醋，单甘醋抗静电剂的加入量为聚己帰树脂粉加 入质量的0.1〇/〇。
[0014]优选的，所述的引发剂为过氧化苯甲醜，过氧化苯甲醜引发剂的加入量为聚己帰 树脂粉加入质量的0.1%。
[0015] 与现有技术相比，本发明的高刚性氯化聚己帰树脂的制备方法所具有的有益效果 是；本发明采用固相工艺氯化特定的聚己帰树脂粉，氯化工艺简单易控，CPE产品质量优 异，制备过程的氯化时间大大缩短，提高了制备效率。解决了固相反应反应热不易撤出，容 易发生树脂结块、粘蓋的技术困难。制备的氯化聚己帰产品硬度及初性良好的特点。可W作 为硬质PVC的抗冲击改性剂，在增初的同时避免材料的刚性损失。本发明和氯化反应温度 较低，能耗降低，而氯化效果更好，更W控制。采