专利名称:涂料用氯化聚氯乙烯的固相氯化方法
本发明采用搅拌式固相氯化方法，对聚氯乙烯树脂进行氯化改性，从而制得一种在普通溶剂中具有良好的溶解性能和溶液稳定性的涂料用氯化聚氯乙烯。
目前市场上用于涂料的氯化聚氯乙烯是用溶液法生产的，溶液氯化法虽有氯化均匀、反应易于进行等优点，但是溶剂的污染和溶剂的回收带来能耗大，成本高等缺点也是十分明显的。固相法和水相悬浮法制备氯化聚氯乙烯的专利报道已有很多(U.S.Pat.3，597，342)。但是这种非均相状态下制备的氯化聚氯乙烯与溶液法产品在结构上有很大差别(聚氯乙烯大全第一卷第237页)。一般认为非均相状态下制备的氯化聚氯乙烯，其氯分布是不均匀的，或者呈嵌段式氯化结构，它在一般溶剂中不能很好溶解，很难满足作为涂料使用的性能要求，所以仅用来作为耐热的塑料管材、板材等制品。
不少文献提及(U.S.Pat.3597342)加入氯代烃等挥发性惰性溶剂作为膨润剂，以图获得均匀的氯化产物。但由于氯化温度太低，以及这种膨润剂的效果，要想充分破坏聚氯乙烯的规整结构，达到均匀氯化的目的还是远远不够的。
本发明的目的通过在氯化过程中加入一种非挥发性的膨润剂，使聚氯乙烯颗粒的膨润效果大大提高，从而达到均匀氯化的目的。
本发明采用高温氯化，以四段温度程序逐步升至高温，避免了结团、附壁、黑渣等不良现象的发生，破坏了聚氯乙烯的规整结构，使粒子得到均匀程度的氯化，所得产物溶解性良好，溶解后溶液稳定性好，溶液外观透明，满足于涂料使用的基本要求。
本发明的实施采用搅拌式固相氯化方法，制备涂料用氯化聚氯乙烯，所用原料树脂为水相悬浮法生产的聚氯乙烯，要求树脂具有较好的疏松度(比重为1.2克/毫升的氯化钠溶液里，上浮物的重量比例为95-99.9%)，粒径范围在0.07-0.28毫米，分子量2-10万。
本发明的氯化过程中加入一种非挥发性的膨润剂，使树脂充分膨润。这种膨润剂的加入量是聚氯乙烯树脂总量的1-20%，加入方式可以预先加入，并搅拌混合0.5-24小时，或者是在氯化过程中分批加入。可作为本发明使用的膨润剂如下a、分子链在20-70个碳的脂肪烃;其中30-40个碳的脂肪烃最佳。
b、磷酸酯或亚磷酸酯类;其中主要指磷酸三甲酯、亚磷酸三苯酯。
c、脂肪单、双酸或相应的酯，芳香单、双酸或相应的酯。其中主要指4-26个碳的脂肪，芳香单、双酸或相应的酯。
d、卤代脂肪烃和卤代芳香烃;其中主要指4-10个碳的卤代烷烃或芳香烃。
本发明的氯化过程，采用四段升温程序，以减小因物料表面局部熔融带来的结团，或过度氯化产生剧烈放热而发生焦化的现象，低温段氯化主要是提高物料的软化点;高温段氯化可使物料颗粒内部得到充分的反应。提高氯化产物的氯分布均匀性。本发明的氯化温度可划分为50-80℃，80-100℃，100-120℃，120-150℃四个阶段。各段氯化时间可根据膨润剂的加入量调整。
本发明采用一类分散防粘剂，如滑石粉、二氧化硅、氧化镁等，用来减少结团、粘壁、黑渣的产生，分散防粘剂的加入量是树脂总量的0.1-10%。
与聚氯乙烯树脂反应的氯气无须与其它惰性气体混合，可直接通入反应器与树脂反应，未反应的氯气可循环使用。
本发明的优点和意义采用搅拌式固相氯化法制备涂料用氯化聚氯乙烯，与溶液法相比，简化了操作过程，减少了设备流程，提高了生产效率，除低了生产成本，避免了如溶液法中溶剂造成的环境污染。
本方法选用适当的膨润剂，并选用了适当的氧化温度和升温程序，不但从工艺上克服了结团、黑渣等不良现象。而且产物具有较理想的氯分布，从而获得良好的溶解性。溶液稳定性，以及满意的溶液外观，达到了涂料、油漆生产的基本要求。
示例一在装有机械搅拌的500升反应釜内，投入50公斤聚氯乙烯(水相悬浮法生产的疏松型树脂，分子量5万，粒径0.07-0.28毫米，疏松度比重为1.2克/毫升的氯化钠溶液里，上浮物比例为99%)，开动搅拌并缓缓倒入邻苯二甲酸二丁酯2.5公斤，搅拌10分钟，继续加入MgO2公斤，十二烷基苯磺酸钠0.5公斤，升温，同时通入氯气，氯化反应温度分别在60℃、90℃、115℃、130℃，各反应60、60、60、90分钟，停止通氯后置入氮气置换，产物含氯64%，为白色粉末物。
示例二与示例一相同，但不加邻苯二甲酸二丁酯，而加入液体石蜡，各条件相同，产物含氯63%，浅黄色细粉末状物。
对比示例与示例一相同，不加任何膨润剂，产物含氯64%，白色粉末状物。
上表各项性能测试除溶液稳定性外，均按化工部标准HG2-344-66测试
权利要求
1.采用搅拌式固相氯化法，将悬浮法聚氯乙烯树脂与氯气直接反应，聚氯乙烯树脂的粒径0.07-0.28毫米，分子量2-10万，疏松程度要求在比重为1.2克/毫升的氯化钠溶液里上浮物的重量比例为95-99.9%，氯化温度分别在50-80℃，80-100℃，100-120℃，120-150℃进行，加入一种膨润剂，加入量是聚氯乙烯树脂总量的1-20%，加入方式可预加或分批加入。加入的膨润剂有a、含20-70个碳的脂肪烃，其中30-40个碳的最佳。b、磷酸脂或亚磷酸酯，其中主要是磷酸三甲酯和亚磷酸三苯酯。c、脂肪单、双酸或相应的酯；芳香单、双酸或相应的酯；其中主要是4-26个碳的脂肪或芳香单、双酸或相应的酯。d、卤代脂肪烃和卤代芳烃，其中主要指4-10个碳的卤代烃或芳香烃。
2.按权利要求
(1)中的氯化温度，最佳范围为75-80℃，90-100℃，115-120℃，135-145℃。
3.按权利要求
(1)中的氯化温度，膨润剂采用预先加入，搅拌处理10分钟。
专利摘要
本方法，是将聚氯乙烯树脂在固体状态进行氯化改性的过程。目前，溶液法生产过氯乙烯树脂存有溶剂污染、成本高等缺点，而非均相氯化方法，如水相悬浮法或固相法，不能有效地破坏聚氯乙烯的规整度，氯化不均匀，因此不能作为涂料使用。本发明采用高温固相氯化方法，并且加入一种非挥发性膨润剂，不但防止了固相法中存在的结团、粘附等现象，而且能使聚氯乙烯得到充分而均匀的氯化，从而制得一种具有良好的溶解性能和溶液稳定性的涂料用氯化聚氯乙烯。
文档编号C08K5/00GK85106427SQ85106427
公开日1987年3月18日 申请日期1985年8月28日
发明者王洛礼, 朱建一, 杨亚江, 王贤超, 曾建桥, 胡典明, 魏振华, 姜惠心, 张丽英 申请人:湖北省化学研究所导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan