轮胎用橡胶组合物以及充气轮胎的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种轮胎用橡胶组合物，以及含有该橡胶组合物的充气轮胎。
【背景技术】
[0002] 车辆的燃料经济性通过降低轮胎的滚动阻力以抑制生热而增加。近年来，越来越 需要这种对于轮胎燃料经济性增加的作用。在其它轮胎组件中，之前存在对于改进组成轮 胎较大部分的胎面的燃料经济性的显著需要。近年来，不仅存在对于胎面具有较高燃料经 济性的需求，还存在对于胎侧壁、隔离层组件、缓冲层隔离胶（breaker cushion)等等具有 较高燃料经济性的需求。
[0003] 改进橡胶组合物燃料经济性的已知方法包括使用低补强填料、或者使用少量补强 填料。用于改进燃料经济性的另一个已知方法是使用二氧化硅填料从而降低滚动阻力。然 而，这些措施降低了橡胶组合物的补强性能，并且因此不利地降低了抗断裂（breaking)性 能例如抗挠曲裂缝生长性，以及耐磨性。
[0004] 特别是，用于卡车和公共汽车的轮胎，在非常恶劣的条件下使用。并因此，用于卡 车和公共汽车的轮胎胎面需要足够的高耐磨性以及高抗断裂性能，以防止胎面的缺损等。 为了满足该需求，用于卡车和公共汽车的轮胎胎面组合物通常包含天然橡胶和/或聚丁二 烯橡胶。近年来存在如下尝试：通过增加聚丁二烯橡胶的顺式含量或分子量从而改进耐磨 性，或通过聚丁二烯橡胶改性用于炭黑从而改进耐磨性。相反，与聚丁二烯橡胶不同，由于 是天然产物，目前用于天然橡胶的技术几乎没有开发，其是用于汽车和公共汽车的轮胎胎 面组合物的主要组分。
[0005] 因此，需要开发具有高耐磨性和高抗断裂性能的天然橡胶。
[0006] 天然橡胶主要由聚异戊二烯形成。与合成聚异戊二烯不同，天然橡胶具有高凝胶 组分。术语"凝胶组分"是指在溶剂中很难溶解的的组分。人们认为凝胶组分来自于支化结 构，所述支化结构由在天然橡胶中包含的作为杂质的大量蛋白质、油脂及其类似物等形成。 实际上，已知的是，某种程度上，凝胶组分通过脱蛋白作用从而去除作为过敏原物质的蛋白 质而在一定程度减少。
[0007] 例如，专利文献1和2公开了如下方法：通过向天然胶乳中添加蛋白酶以及表面活 性剂慈从而减少包含于天然橡胶中包含的蛋白质和类似物等，并且老化混合物。除此之外， 为了降低天然橡胶中的凝胶含量，专利文献3公开了将用溶剂溶胀的固态天然橡胶浸渍在 碱金属类氢氧化物中的方法；专利文献4公开了将磷酸盐添加到天然胶乳中然后除去磷酸 镁的方法；并且专利文献5公开了向天然胶乳中添加表面活性剂随后冲洗的方法。此外，专 利文献6公开了用磷脂酶或者脂肪酶处理天然橡胶从而制备具有低门尼粘度天然橡胶的 方法。此外，专利文献7公开了使用聚合物絮凝剂凝固天然橡胶的方法。
[0008] 引用列表
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献 I :JP H08-12814 A
[0011] 专利文献 2 :JP 2005-82622 A
[0012] 专利文献 3 :JP Hll-12306 A
[0013] 专利文献 4 :JP 2004-250546 A
[0014] 专利文献5 :日本专利申请No. 3294901
[0015] 专利文献6 :日本专利申请No. 4726490
[0016] 专利文献7 :日本专利申请No. 4815117
【发明内容】
[0017] 技术问题
[0018] 人们认为天然橡胶中的凝胶结构能够使得天然橡胶本身具有高拉伸强度以及高 撕裂强度，这是高分子量聚合物的特性。另一方面，已知的是，天然橡胶的加工性能受到存 在于生胶中的凝胶组分的显著影响，并且高凝胶含量导致劣化的加工性能。因此，在使用 前，通常添加胶溶剂并捏合入天然橡胶中，从而降低粘度。这是考虑防止天然橡胶发挥天然 橡胶固有的高分子量特性。此外，通过专利文献1~7中所公开的方法制备的天然橡胶在 性能上仍然具有改进空间。因此，需要开发能够实现耐磨性、抗断裂性能、以及加工性能平 衡改进的天然橡胶。
[0019] 本发明的目的在于解决上述问题，并且提供含有实现耐磨性、抗断裂性能、以及加 工性的平衡改进的天然橡胶的轮胎用橡胶组合物，从而实现耐磨性、抗断裂性能、以及加工 性的平衡改进，本发明还提供含有该轮胎用橡胶组合物的充气轮胎。
[0020] 解决问题的方法
[0021] 本发明的第一方面涉及一种轮胎用橡胶组合物，其包含改性天然橡胶，所述改性 天然橡胶通过如下制备：用蛋白酶处理天然胶乳，然后用至少一种脂肪分解酶或磷脂降解 酶处理已经处理的天然胶乳。
[0022] 在根据本发明第一方面的橡胶组合物中，改性天然橡胶优选在用蛋白酶处理之前 通过离心天然胶乳进行制备。
[0023] 在根据本发明第一方面的橡胶组合物中，改性天然橡胶优选具有0. 30质量％或 以下的氮含量。
[0024] 在根据本发明第一方面的橡胶组合物中，改性天然橡胶优选具有200ppm或以下 的磷含量。
[0025] 在根据本发明第一方面的橡胶组合物中，改性天然橡胶优选具有20质量％或以 下的凝胶含量。
[0026] 在根据本发明第一方面的橡胶组合物中，在改性天然橡胶的分子量分布中高分子 量一侧的峰最大值分子量优选比在天然橡胶的分子量分布中高分子量一侧的峰最大值分 子量小20 %或以上。
[0027] 在根据本发明第一方面的橡胶组合物中，在改性天然橡胶的分子量分布中高分子 量一侧的峰最大值分子量优选2. OX IO6以上。
[0028] 根据本发明第一方面的橡胶组合物，改性天然橡胶优选通过用（1)酸和（2)至少 一个如下化合物进一步凝结所获得的天然胶乳进行制备：（i)选自由硝酸、硫酸、碳酸、磷 酸、盐酸、以及甲酸的钙盐、钠盐、钾盐、铵盐构成的组中的至少一种盐；以及（ii)聚合物絮 凝剂。
[0029] 本发明的第一方面还涉及一种生产改性天然橡胶的方法，其包含如下步骤：用蛋 白酶处理天然胶乳的步骤；以及用至少一种脂肪分解酶或磷脂降解酶处理前述步骤中已经 处理的天然胶乳的步骤。
[0030] 本发明的第二方面涉及一种轮胎用橡胶组合物，其包含改性天然橡胶，所述改性 天然橡胶通过如下制备：离心天然胶乳，从而回收包含平均粒度为〇. 25 μ m或以下的乳胶 颗粒的乳胶组分。
[0031] 在根据本发明第二方面的橡胶组合物中，改性天然橡胶优选通过如下制备：在通 过离心处理回收乳胶组分之后，用选自由蛋白酶、脂肪分解酶、磷脂降解酶组成的组中的至 少一种处理所回收的乳胶组分。
[0032] 在根据本发明第二方面的橡胶组合物中，改性天然橡胶优选通过如下制备：在通 过离心处理回收乳胶组分之后，用蛋白酶处理所回收的乳胶组分，然后用脂肪分解酶或磷 脂降解酶中至少一种处理已经处理的乳胶组分。
[0033] 在根据本发明第二方面的橡胶组合物中，改性天然橡胶优选具有0. 30质量％或 以下的氮含量。
[0034] 在根据本发明第二方面的橡胶组合物中，改性天然橡胶优选具有200ppm或以下 的磷含量。
[0035] 在根据本发明第二方面的橡胶组合物中，改性天然橡胶优选具有20质量％或以 下的凝胶含量。
[0036] 在根据本发明第二方面的橡胶组合物中，改性天然橡胶优选通过用（1)酸和（2) 如下至少一种进一步凝结所产生的乳胶组分：（i)选自硝酸、硫酸、碳酸、磷酸、盐酸、以及 甲酸的钙盐、钠盐、钾盐、以及铵盐构成的组中的至少一种盐；以及（ii)聚合物絮凝剂。
[0037] 本发明的第二方面还涉及一种生产改性天然橡胶的方法，其包含如下步骤：离心 天然胶乳从而回收包含平均粒度为〇. 25 μm或以下的乳胶颗粒的乳胶组分。
[0038] 本发明还涉及一种含有如上所述各轮胎用橡胶组合物的充气轮胎。
[0039] 发明的良好效果
[0040] 根据本发明的轮胎用橡胶组合物包含通过如下制备的改性天然橡胶：用蛋白酶处 理天然胶乳，然后用脂肪分解酶和/或磷脂降解酶处理已经处理的天然胶乳（本发明的第 一方面），或者包含通过如下制备的改性天然橡胶：离心天然胶乳从而回收含有平均粒度 0.25μπι或以下的乳胶颗粒的乳胶组分（本发明的第二方面）。该橡胶组合物实现了耐磨 性、抗断裂性能以及加工性能的平衡改进。
【具体实施方式】
[0041] 根据本发明第一方面的轮胎用橡胶组合物包含改性天然橡胶，所述改性天然橡胶 通过如下制备：用蛋白酶处理天然胶乳，然后用至少一种脂肪分解酶或磷脂降解酶处理已 经处理的天然胶乳。本发明发明人发现，首先用蛋白酶处理天然胶乳使得用脂肪分解酶和/ 或磷脂降解酶的后续处理能高效进行，并且由此制备的天然橡胶具有良好平衡的出色耐磨 性、抗断裂性能和加工性能。本发明发明人推测这是因为在天然橡胶中的支化结构可以通 过用蛋白酶处理，随后用脂肪水解酶和/或磷脂降解酶处理进行有效粉碎。该改性天然橡 胶的使用能够使得轮胎用橡胶组合物实现耐磨性、抗断裂性能、以及加工性能的平衡改进。
[0042] 用蛋白酶处理能够通过任何方法进行，所述任何方法能够使得用蛋白酶处理天然 胶乳，比如例如，通过将蛋白酶（朊酶，protease)添加到天然胶乳，从而进行酶反应。由 于酶反应，附着或吸附于橡胶颗粒的蛋白质被分解或转变为低分子量产物，由此，转移到水 相。
[0043] 可以使用通过在橡胶园中割浆树皮收集的任何天然胶乳（NR乳胶）。所用天然胶 乳选自在橡胶工业中通常使用的那些，例如通过如下制备的那些天然胶乳：离心随后分离 并回收霜状组分（cream fraction)，然后再分散该霜状组分，和通过超滤等进行纯化的。
[0044] 天然胶乳是在橡胶园中通过割浆橡胶树皮作为树液收集的。除了橡胶组分之外， 其还包含水、蛋白质、油脂、无机盐等。橡胶中的凝胶组分被设想为源自橡胶中各种杂质的 复合物（complex)。本发明的第一方面中使用的天然胶乳可以是通过割浆从橡胶树获得的 任何生乳胶。其可以是通过离心处理浓缩的纯化乳胶。也可以是高氨乳胶，所述高氨乳胶 通过以常规方法添加氨进行制备，从而防止由于乳胶中存在的细菌导致的生胶乳的衰解进 程，并由此避免乳胶的凝结。
[0045] 经受用蛋白酶处理的天然胶乳可以具有任何固体含量（干橡胶含量（DRC)，质 量％ )。固体含量优选为1~60质量％，更优选5~40质量％。
[0046] 朊酶可以是任意通常使用的各种蛋白酶。例子包括但不限于=Alcalase 2. 5L，DX 型（由Novozymes公司制成）以及Proleather FG-F (由Amano enzyme公司制成）。在这 些中，优选碱性肮酶例如Alcalase 2. 5L，DX型（由Novozymes公司制造）。肮酶可来源如 细菌、霉菌、以及酵母的任一种。特别地，其优选源自酵母的朊酶。这些朊酶可以各自单独 使用或者其两种或两种以上组合使用。此外，视需要，这些朊酶可与纤维素酶、淀粉酶、脂肪 酶、酯酶等组合使用。
[0047] 相对于100质量份的在天然胶乳中固体含量（天然胶乳中的固体），添加朊酶的量 优选0. 01~1. 0质量份。如果以低于上述含量的范围添加朊酶，那么乳胶中的蛋白质不能 充分分解。相反，含量大于对上述范围可以引起酶活性减少以及成本增加。相对于100质 量份的在天然胶乳中固体含量（天然胶乳中的固体），添加朊酶的量优更选〇. 05~0. 5质 量份。
[0048] 用蛋白酶处理优选通过使用朊酶与表面活性剂的组合进行。表面活性剂辅助（促 进）蛋白质转移到水相，所述蛋白质附着或吸附于橡胶颗粒，但是通过朊酶的反应被分解 或转变为低分子量产物，由此转移到水相。表面活性剂还稳定分散橡胶颗粒，由于附着或吸 附于橡胶颗粒的蛋白质分解或转变