橡胶组合物和充气轮胎的制作方法
【专利摘要】本发明的目的是，提供能够制作同时具备优异的低滚动阻力性和湿抓地性能的充气轮胎的橡胶组合物和充气轮胎。本发明的橡胶组合物，含有二烯系橡胶和芳香族改性萜烯树脂，二烯系橡胶含有改性二烯系聚合物10质量％以上，改性二烯系聚合物是将未改性二烯系聚合物(A)通过具有羧基的硝酮化合物(B)改性得到的改性聚合物，芳香族改性萜烯树脂的含量相对于二烯系橡胶100质量份是0.1～50质量份。
【专利说明】
橡胶组合物和充气轮胎
技术领域
[0001] 本发明涉及橡胶组合物和充气轮胎。
【背景技术】
[0002] -直以来，作为轮胎等使用的橡胶组合物中含有的聚合物，被具有硝酮基的化合 物(硝酮化合物)改性了的改性聚合物是已知的。
[0003] 例如，专利文献1中公开了，"一种橡胶组合物，其特征在于，在含有5~100重量％ 改性丁二烯橡胶的二烯系橡胶1〇〇重量份中配合了二氧化硅10~120重量份，所述改性丁二 烯橡胶是将顺式含量为90%以上的丁二烯橡胶用分子中具有含氮杂环的硝酮化合物改性 而成的。"（[权利要求1])。此外，专利文献1中示出了，通过用硝酮化合物改性，发热性降低 ([ 0006]等）。再者，损耗角正切(损耗系数)tanS(60°C)的值越小，评价为越低的发热，越低 的滚动阻力。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 日本特开2013-32471号公报
【发明内容】
[0007] 发明要解决的课题
[0008] -直以来，从环境问题等的观点，要求车辆行驶时的油耗性能进一步提高，与此相 伴，要求通过改性能够获得更低的滚动阻力。此外，从安全性等的观点，还要求高水平的湿 抓地性能。
[0009] 在这些中，本发明人研究了专利文献1中记载的含有"被分子中具有含氮杂环的硝 酮化合物改性了的改性丁二烯橡胶"的橡胶组合物，结果清楚了，根据改性剂硝酮化合物的 种类不同，有时以高水平使低滚动阻力性和湿抓地性能同时成立很困难。
[0010] 于是，本发明的课题是，提供能够制作同时具备优异的低滚动阻力性和湿抓地性 能的充气轮胎的橡胶组合物和使用它的充气轮胎。
[0011] 本发明人对上述课题进行了深入研究，结果发现了，使用以特定量配合了被具有 羧基的硝酮化合物改性了的改性二烯系聚合物和芳香族改性萜烯树脂的橡胶组合物，能够 获得同时具有优异的低滚动阻力性和湿抓地性能的充气轮胎，从而完成了本发明。
[0012] 即，本发明人发现了，通过以下技术方案能够解决上述课题。
[0013] 【1】.一种橡胶组合物，含有二烯系橡胶和芳香族改性萜烯树脂，所述二烯系橡胶 含有改性二烯系聚合物10质量％以上，
[0014] 所述改性二烯系聚合物是将未改性二烯系聚合物(A)通过具有羧基的硝酮化合物 (B)改性得到的改性聚合物，
[0015] 所述芳香族改性萜烯树脂的含量相对于所述二烯系橡胶100质量份是0.1~50质 量份。
[0016] 【2】.如【1】所述的橡胶组合物，所述硝酮化合物(B)是下述式(b)表示的硝酮化合 物，
[0018] 式(b)中，m和η分别独立地表示0~5的整数，m和η的合计为1以上。
[0019] 【3】.如【1】或【2】所述的橡胶组合物，所述硝酮化合物(Β)是选自Ν-苯基-α-(4_羧 基苯基）硝酮、Ν-苯基-α-(3_羧基苯基）硝酮、Ν-苯基-α-(2_羧基苯基）硝酮、Ν-(4_羧基苯 基)-α-苯基硝酮、Ν-(3_羧基苯基)-α-苯基硝酮和Ν-(2_羧基苯基)-α-苯基硝酮中的化合 物。
[0020]【4】.如【1】~【3】的任一项所述的橡胶组合物，所述改性二烯系聚合物的改性率是 0.01~2.0摩尔％。
[0021]【5】.如权利要求【1】~【4】的任一项所述的橡胶组合物，还含有白色填充剂。
[0022] 【6】.一种充气轮胎，使用了【1】~【5】的任一项所述的橡胶组合物。
[0023] 如下文所示，通过本发明，能够提供能够制作同时具有优异的低滚动阻力性和湿 抓地性能的充气轮胎的橡胶组合物和使用它的充气轮胎。
【附图说明】
[0024] 图1是显示本发明的充气轮胎的一例实施方案的轮胎的局部截面概略图。
【具体实施方式】
[0025] 下面对本发明的橡胶组合物、和使用该橡胶组合物的充气轮胎予以说明。
[0026] 再者，本说明书中使用"~"表示的数值范围表示包含"~"的前后记载的数值作为 下限值和上限值的范围。
[0027][橡胶组合物]
[0028] 本发明的橡胶组合物，含有二烯系橡胶和芳香族改性萜烯树脂，所述二烯系橡胶 含有改性二烯系聚合物10质量％以上，所述改性二烯系聚合物是将未改性二烯系聚合物 (Α)通过具有羧基的硝酮化合物(Β)改性得到的改性聚合物，所述芳香族改性萜烯树脂的含 量相对于所述二稀系橡胶100质量份是〇. 1~50质量份。
[0029] 本发明的橡胶组合物，由于含有特定量的这种改性二烯系聚合物和芳香族改性萜 烯树脂，所以在制成充气轮胎后能够使优异的低滚动阻力性和湿抓地性能同时成立。虽然 其理由尚不清楚，但推测大概如下。
[0030] 可以认为，首先，通过使用被具有羧基的硝酮化合物改性了的改性二烯系聚合物， 在复合物的调制时白色填充剂(尤其是二氧化硅）、其他填充剂(尤其是炭黑）的进入得到改 善，结果，这些填充剂的分散变得良好，低滚动阻力性变得良好，湿抓地性变得良好。
[0031] 这是根据以下事实推断的：如后述的比较例8所示，在使用被具有比羧基极性低的 吡啶环的硝酮化合物改性了的改性苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶（SBR)时，低滚动阻力性变 差。
[0032]下面对二烯系橡胶、改性二烯系聚合物和其调制方法、芳香族改性萜烯树脂、以及 白色填充剂和其他添加剂予以详细说明。
[0033]〔二烯系橡胶〕
[0034]本发明的橡胶组合物含有的二烯系橡胶，只要是含有后述的改性二烯系聚合物10 质量％以上，主链具有双键，就没有特殊限定，作为其具体例，可以列举出天然橡胶(NR)、异 戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、芳香族乙烯基-共辄二烯共聚物橡胶、丙烯腈-丁二烯共 聚物橡胶(NBR)、丁基橡胶（IIR)、卤化丁基橡胶(Br-IIR、C1-IIR)、氯丁二烯橡胶(CR)等。它 们既可以1种单独使用，也可以2种以上并用。
[0035]本发明中，二烯系橡胶中的后述的改性二烯系聚合物的含量优选为10~100质 量％，更优选30~100质量％。再者，含量"100质量％"是指，作为二稀系橡胶仅配合了改性 二烯系聚合物的情况。
[0036]此外，在将改性二烯系聚合物和二烯系橡胶并用的情况，作为这种二烯系橡胶，优 选天然橡胶(NR)和/或芳香族乙烯基-共辄二烯共聚物橡胶(尤其是苯乙烯-丁二烯共聚物 橡胶(SBR))。
[0037]〔改性二烯系聚合物〕
[0038]本发明的橡胶组合物含有的改性二烯系聚合物，是将未改性二烯系聚合物(A)用 具有羧基的硝酮化合物(B)改性而得到的改性聚合物。
[0039] <未改性二烯系聚合物(A)>
[0040]上述未改性二烯系聚合物(A)是具有碳-碳不饱和键的聚合物。
[0041 ] 这里，"碳-碳不饱和键"是包含碳-碳双键(C = C)和/或碳-碳三键(C = C)的概念。
[0042] 此外，"未改性"是没有被后述的硝酮化合物(B)改性的意思，但并不排除被其他成 分改性(尤其是末端改性）了的聚合物。
[0043] 作为这种未改性二烯系聚合物(A)，可以列举出例如，可硫化的二烯系橡胶成分， 作为其具体例，可以列举出天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶（IR)、丁二烯橡胶(BR)、芳香族乙 烯基-共辄二烯共聚物橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶(NBR)、丁基橡胶(IIR)、卤化丁基橡 胶（Br-IIR、C1_IIR)、氯丁二稀橡胶（CR)、氢化丁腈橡胶（H-NBR)、乙稀-丙稀-二稀橡胶 (EPDM)等，它们既可以1种单独使用，也可以2种以上并用。
[0044] 这些中，从与后述的硝酮化合物(B)的相容性高、反应性优异的理由，优选芳香族 乙烯基-共辄二烯共聚物橡胶。
[0045]此外，作为上述芳香族乙烯基-共辄二烯共聚物橡胶，可以列举出例如，苯乙烯-丁 二烯共聚物橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶等。其中，从所得的轮胎的耐摩耗性的 观点，优选苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)。
[0046] 〈硝酮化合物(B)>
[0047] 作为上述硝酮化合物(B)，只要是具有至少1个羧基(-C00H)的硝酮（下面为了方便 也称作"羧基硝酮"。），就没有特殊限定，可以很好地使用例如下述式(b)表示的羧基硝酮。 再者，硝酮是氧原子与西佛碱的氮原子结合了的化合物的总称。
[0049 ] 式(b)中，m和η分别独立地表示0~5的整数，m和η的合计为1以上。
[0050] 作为m表示的整数，从在合成硝酮化合物时的溶剂中的溶解度良好、合成容易的理 由出发，优选〇~2的整数，更优选0~1的整数。
[0051] 作为η表示的整数，从在合成硝酮化合物时的溶剂中的溶解度良好、合成容易的理 由出发，优选为〇~2的整数，更优选0~1的整数。
[0052] 此外，!!1和11的合计(m+n)优选为1~4,更优选1~2。
[0053]作为这种式(b)表示的羧基硝酮，没有特殊限定，优选选自下述式(bl)表示的N-苯 基-α-(4_羧基苯基)硝酮、下述式(b2)表示的N-苯基-α_(3-羧基苯基)硝酮、下述式(b3)表 示的N-苯基-α_(2-羧基苯基)硝酮、下述式(b4)表示的N-(4_羧基苯基)-α_苯基硝酮、下述 式(b5)表示的Ν-(3_羧基苯基)-α-苯基硝酮、和下述式(b6)表示的Ν-(2_羧基苯基)-α-苯基 硝酮中的化合物。
[0055]对于硝酮化合物(Β)的合成方法，没有特殊限定，可以使用以往公知的方法。例如， 将具有羟氨基（-ΝΗΟΗ)的化合物和具有醛基（-CHO)的化合物以羟氨基和醛基的摩尔比（_ NHOH/-CHO)为1.0~1.5的量在有机溶剂(例如，甲醇、乙醇、四氢呋喃等）中室温下搅拌1~ 24小时，使两基团反应，获得具有硝酮基的硝酮。
[0056] <改性二烯系聚合物的调制方法>
[0057]作为改性二烯系聚合物的制造方法，没有特殊限定，可以列举出将上述未改性二 烯系聚合物(A)和硝酮化合物(B)在例如100~200°C下混合1~30分钟的方法。
[0058]此时，如下述式（I)或下述式（II)所示，未改性二烯系聚合物(A)所具有的共辄二 烯所带来的双键和硝酮化合物(B)所具有的硝酮基之间发生环化加成反应，形成五元环。再 者，下述式（I)表示1，4_键合与硝酮化合物的反应，下述式（II)表示1，2_乙烯基与硝酮化合 物的反应。
[0060] 这里，与未改性二烯系聚合物(A)反应的硝酮化合物(B)的量，相对于未改性二烯 系聚合物(A) 100质量份优选为0.01~10质量份，更优选0.1~5质量份。
[0061] 本发明中，对如此调制的改性二烯系聚合物的改性率，没有特殊限定，从进一步提 高低滚动阻力性的理由出发，优选0.01~2.0摩尔％、更优选0.02~1.5摩尔％。
[0062] 这里，改性率是指，未改性二烯系聚合物(A)所具有的共辄二烯所带来的所有双键 中被硝酮化合物(B)改性了的比例(摩尔％ )，更具体地说，是指通过硝酮化合物(B)的改性 而形成上述式(I)或上述式(II)的结构的比例(摩尔％)。改性率可以通过例如，测定未改性 二烯系聚合物(A)和改性二烯系聚合物(即改性前后的聚合物)的NMR来求出。
[0063]〔芳香族改性砲稀树脂〕
[0064] 本发明的橡胶组合物含有的芳香族改性萜烯树脂，可以通过萜烯类和芳香族化合 物聚合而得到。
[0065] 作为砲稀类，具体可以列举出例如，α-哌稀、β-哌稀、二戊稀、梓檬稀、莰稀等。
[0066]作为芳香族化合物，具体可以列举出例如，苯乙烯、α_甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、苯 酚、讳等。
[0067]在这些中，作为芳香族改性萜烯树脂，优选作为芳香族化合物使用苯乙烯化合物 的苯乙稀改性砲稀树脂。
[0068]本发明中，芳香族改性萜烯树脂优选软化点为60~180°C、更优选为100~130°C。 再者，芳香族改性萜烯树脂的软化点是基于JIS K6220-1 (环球法)测定的。
[0069]作为这种芳香族改性萜烯树脂，可以使用例如，亇只/、歹少ミ力少社制YS P^ 1'0-125，亇只/、歹^^力少社制1'0-115，亇只/、歹^^力少社制1'0-105，亇只/、歹^^力少社 制TR-105等市售品。
[0070] 上述芳香族改性砲稀树脂的含量相对于上述二稀系橡胶100质量份优选为0.10~ 50质量份，更优选为1~40质量份。
[0071] 〔白色填充剂〕
[0072] 本发明的橡胶组合物，从进一步提高轮胎的湿抓地性能的理由出发，优选含有白 色填充剂。
[0073] 作为上述白色填充剂，具体可以列举出例如，二氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、滑石、粘 土、氧化铝、氢氧化铝、氧化钛、硫酸钙等，它们既可以1种单独使用，也可以2种以上并用。 [0074] 这些中优选二氧化硅。
[0075]作为二氧化硅，具体可以列举出例如，湿式二氧化硅(含水硅酸）、干式二氧化硅 (无水硅酸）、硅酸钙、硅酸铝等、它们既可以1种单独使用，也可以2种以上并用。
[0076] 上述白色填充剂的含量，没有特殊限定，相对于上述二烯系橡胶100质量份优选为 8~130质量份，更优选为25~95质量份。
[0077] 〔炭黑〕
[0078] 本发明的橡胶组合物优选含有炭黑。
[0079] 上述炭黑，没有特殊限定，可以使用例如，SAF-HS、SAF、ISAF-HS、ISAF、ISAF-LS、 IISAF-HS、HAF-HS、HAF、HAF-LS、FEF 等各种级别的。
[0080]作为上述炭黑的含量，没有特殊限定，优选相对于上述二烯系橡胶100质量份为25 ~80质量份，更优选40~60质量份。
[0081 ]〔硅烷偶联剂〕
[0082]本发明的橡胶组合物，在含有上述白色填充剂(尤其是二氧化硅）的情况，从提高 轮胎的补强性能的理由出发，优选含有硅烷偶联剂。
[0083]配合上述硅烷偶联剂时的含量，优选相对于上述白色填充剂100质量份为2~16质 量份，更优选4~10质量份。
[0084] 作为上述硅烷偶联剂，具体可以列举出例如，双（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）四硫 化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双 (2-三乙氧基甲硅烷基乙基）四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基）四硫化物、双(2-三甲 氧基甲娃烷基乙基）四硫化物、3-疏基丙基二甲氧基硅烷、3-疏基丙基二乙氧基硅烷、2-疏 基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫 代氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、 2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙 基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基 丙基（甲基丙烯酸酯)单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基（甲基丙烯酸酯)单硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基）四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅 烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑四 硫化物等，它们既可以1种单独使用，也可以2种以上并用。
[0085]在这些中，从补强性改善效果的观点出发，优选使用双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙 基）四硫化物和/或双_(3-三乙氧基甲硅烷基丙基）二硫化物，具体可以列举出例如，Si69 [双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基）四硫化物；工求二· X夕'>，社制]、Si75 [双-(3-三乙 氧基甲娃烷基丙基)^硫化物;工求二· Xクッ1ナ社制]等。
[0086]〔其他添加剂〕
[0087] 本发明的橡胶组合物中，除了上述二烯橡胶(含有上述改性二烯系聚合物)和上述 芳香族改性萜烯树脂以及上述白色填充剂、上述炭黑和上述硅烷偶联剂以外，还可以配合 碳酸钙等的填料;硫黄等的硫化剂;次磺酰胺系、胍系、噻唑系、硫脲系、秋兰姆系等硫化促 进剂;氧化锌、硬脂酸等硫化促进助剂;蜡;芳香油;抗老化剂;增塑剂;等轮胎用橡胶组合物 中通常使用的各种其他添加剂。
[0088] 这些添加剂的配合量，只要是不违背本发明的目的，就能够采用以往通常的配合 量。例如，相对于二烯系橡胶1〇〇质量份，可以分别配合硫黄0.5~5质量份、硫化促进剂0.1 ~5质量份、硫化促进助剂0.1~10质量份、抗老化剂0.5~5质量份、錯1~10质量份、芳香油 5~30质量份。
[0089]〔橡胶组合物的制造方法〕
[0090] 对于本发明的组合物的制造方法，没有特殊限定，作为其具体例，可以列举出例 如，将上述各成分使用公知的方法、装置(例如，班伯里混合机、捏合机、辊等)进行混炼的方 法等。在本发明的组合物含有硫黄或硫化促进剂的情况，优选先混合除硫黄和硫化促进剂 以外的成分(例如，在60~160°C下混合），冷却后再混合硫黄或硫化促进剂。
[0091] 此外，本发明的组合物，能够在以往公知的硫化或交联条件下进行硫化或交联。 [0092][充气轮胎]
[0093]本发明的充气轮胎是使用了上述本发明的组合物的充气轮胎。其中，优选使用本 发明的组合物作为胎面的充气轮胎。
[0094]图1是表示本发明的充气轮胎的一例实施方案的轮胎的局部截面概略图，本发明 的充气轮胎并不限于图1所示形态。
[0095]图1中，符号1表不胎圈部，符号2表不胎侧部，符号3表不胎面部。
[0096] 此外，在左右一对的胎圈部1间，架设了埋有纤维帘线的胎体层4,该胎体层4的端 部围绕胎圈芯5和胎圈填胶6而从轮胎内侧折向外侧并卷起。
[0097] 此外，胎面3中，在胎体层4的外侧，遍及轮胎1周而配置有带束层7。
[0098] 此外，胎圈部1中，在与轮辋接触的部分配置有轮辋缓冲垫8。
[0099] 本发明的充气轮胎可以依照例如以往公知的方法来制造。此外，作为在轮胎中填 充的气体，除了通常的空气或调整了氧气分压的空气以外，还可以使用氮气、氩气、氦气等 惰性气体。
[0100] 实施例
[0101] 下面，列举出实施例来对本发明进行具体说明。但是，本发明并不受限于这些实施 例。
[0102] <硝酮化合物(羧基硝酮)的合成>
[0103] 在2L梨形瓶中放入加热到40°C的甲醇(900mL)，向其中加入下述式(2)表示的对醛 基苯甲酸(30.0g)使其溶解。在该溶液中加入溶解有下述式（1)表示的苯基羟胺(21.8g)的 甲醇（lOOmL)，室温下搅拌19小时。搅拌结束后从甲醇重结晶，得到下述式(3)表示的硝酮化 合物(41.7g)。收率为86%。
[0105] <硝酮化合物(吡啶基硝酮)的合成>
[0106] 向2L梨形瓶中加入加热到40°C的甲醇(900mL)，向其中加入下述式(5)表示的吡啶 基甲醛(21.4g)并使其溶解。向该溶液中加入溶解有下述式(4)表示的苯基羟胺(21.8g)的 甲醇（100mL)，在室温下搅拌19小时。搅拌结束后从甲醇中重结晶，得到下述式(6)表示的吡 啶基硝酮(39 · 0g)。收率为90 %。
[0108] <改性二烯系聚合物(改性SBR)的调制>
[0109] 在160°C的班伯里混合机中投入未改性的SBR(NIP0L 1739、日本七才^社制），捏 合(素練⑴2分钟，然后将先头合成的羧基硝酮或吡啶基硝酮以下述表1所示的比例（质量 份)配合，混合5分钟，调制出改性SBR1~5。再者，在下述表1中摩尔比（硝酮/SBR)是指未改 性的SBR中的丁二烯骨架所具有的双键和硝酮化合物的摩尔比。
[0110]对得到的改性SBR1~5测定匪R，求出改性率。具体地说，对于使用羧基硝酮的例 子，针对改性前后的聚合物，以CDC13作为溶剂测定^-NMI^CDClsdOOMHzJMS)，测定 8.08ppm附近(属于与羧基相邻的2个质子)的峰面积，算出改性率。此外，对于使用吡啶基硝 酮的例子，除了测定来自吡啶基的峰面积以外，同样算出改性率。再者，改性后的聚合物(改 性丁二烯橡胶）的 1H-匪R测定，是将改性后的生成物溶解在甲苯中，使其在甲醇中沉淀，将 这样的纯化步骤反复进行2次，然后在减压下干燥，使用所得的样品进行测定。结果如下述 表1所示。
[0112] <比较例1~11和实施例1~9>
[0113] 以下述表2所示的比例(质量份)配合下述表2所示的成分。
[0114] 具体地说，首先，将下述表2所示的成分中的除了硫黄和硫化促进剂以外的成分在 80°C的班伯里混合机中混合5分钟。接着使用辊混合进硫黄和硫化促进剂，得到橡胶组合 物。
[0115] <评价用硫化橡胶片的制作>
[0116] 将调制出的各橡胶组合物(未硫化)在模具（15cm X 15cm X 0.2cm)中，160 °C加压硫 化20分钟，制作硫化橡胶片。
[0117] < 湿抓地性能：tar^(〇°C)>
[0118] 针对上述那样制作的硫化橡胶片，使用粘弹性波谱仪(东洋精机制作所社制)在初 始变形10%、振幅±2%、频率20Hz的条件下测定温度0°C的损耗角正切tanS((TC)。
[0119] 结果如表2所示。再者，结果是以在不配合改性SBR和芳香族改性萜烯树脂的情况 下调制出的比较例1的结果作为100%时的百分率表示的。此外，tanS((TC)的值越大，湿抓 地性能越优异。
[0120] < 低滚动阻力性：tar^(60°C)>
[0121 ]对上述那样制作的硫化橡胶片，使用粘弹性波谱仪(东洋精机制作所社制)在初始 变形10 %、振幅± 2 %、频率20Hz的条件下测定温度60 °C的损耗角正切tan5 (60 °C)。
[0122]结果如表2所示。再者，结果是以在不配合改性SBR和芳香族改性萜烯树脂的情况 下调制出的比较例1的结果作为100%时的百分率表示的。此外，tanS(60°C)的值越小，低滚 动阻力性越优异。
[0125] 上述表2所示的各成分的具体情况如下。
[0126] · SBR:Nippol 1739〔相对于橡胶100质量份的充油量:37.5质量份、苯乙烯量:40 质量％、日本七才^社制〕
[0127] ?改性SBR1~5:上述表1中记载的改性SBR
[0128] ?二氧化硅:ZEOSIL 165GR(口社制）
[0129] ?炭黑^>3夕文>;/夕吧39(夺亇求分^^^、°^社制）
[0130] ?氧化锌:亚铅华3号(正同化学社制）
[0131] ?硬脂酸:硬脂酸YR(日油社制）
[0132] ?抗老化剂：SANTOFLEX 6PPD(Soltia Europe社制）
[0133] ?芳香族改性萜烯树脂:YSP^^T0-125(亇只/、歹少ミ力/レ社制）
[0134] ?硅烷偶联剂:Si69(工求二·宁夕、'甘社制）
[0135] ?硫黄:油处理硫黄(轻井泽精炼所社制）
[0136] ?硫化促进剂(CZ): 7夕七歹一CZ-G(大内振兴化学工业社制）
[0137] ?硫化促进剂(DPG): V夕シy -/H)_G(住友化学社制）
[0138] 由上述表2所示的结果可以知道，没有配合改性二烯系聚合物和芳香族改性萜烯 树脂中的至少一方的橡胶组合物，即使低滚动阻力性得到改善，湿抓地性能也是与比较例1 程度相同（110%程度以下）（比较例3~7)，或者即使湿抓地性能得到改善，低滚动阻力性也 差(比较例2和9~11)。
[0139] 此外还知道，即使是配合了改性二烯系聚合物和芳香族改性萜烯树脂的情况，如 果使用被吡啶基硝酮改性了的改性二烯系聚合物，则湿抓地性能良好，但低滚动阻力性差 (比较例8)。
[0140] 与此相对，还知道，配合进了被羧基硝酮改性了的改性二烯系聚合物和芳香族改 性萜烯树脂的橡胶组合物，湿抓地性能和低滚动阻力性均良好(实施例1~9)。
[0141] 尤其是，从实施例1~4的对比可以知道，被羧基硝酮改性的改性率高的改性二烯 系聚合物，湿抓地性能和低滚动阻力性更好。
[0142] 此外，从实施例2、5和6的对比可以知道，如果二烯系橡胶中的改性二烯系聚合物 的含量为30质量％以上，则低滚动阻力性变得更好。
[0143] 进而由实施例7~9的对比可以知道，芳香族改性萜烯树脂的配合量多时，湿抓地 性能变得更好。
[0144] 附图符号说明
[0145] 1胎圈部
[0146] 2胎侧部
[0147] 3胎面部
[0148] 4胎体层
[0149] 5胎圈芯
[0150] 6胎圈填胶
[0151] 7带束层
[0152] 8轮辋缓冲垫
【主权项】
1. 一种橡胶组合物，含有二烯系橡胶和芳香族改性萜烯树脂，所述二烯系橡胶含有改 性二烯系聚合物10质量％以上， 所述改性二烯系聚合物是将未改性二烯系聚合物(A)通过具有羧基的硝酮化合物(B) 改性得到的改性聚合物， 所述芳香族改性砲稀树脂的含量相对于所述二稀系橡胶100质量份是〇. 1~50质量份。2. 如权利要求1所述的橡胶组合物，所述硝酮化合物(B)是下述式(b)表示的硝酮化合 物，式(b)中，m和η分别独立地表示0~5的整数，m和η的合计为1以上。3. 如权利要求1或2所述的橡胶组合物，所述硝酮化合物(B)是选自N-苯基-α_(4-羧基 苯基)硝酮、N-苯基-α-(3_羧基苯基)硝酮、N-苯基-α-(2_羧基苯基)硝酮、Ν-(4_羧基苯基)_ α-苯基硝酮、Ν_( 3-羧基苯基)-α-苯基硝酮和Ν_( 2-羧基苯基)-α-苯基硝酮中的化合物。4. 如权利要求1~3的任一项所述的橡胶组合物，所述改性二烯系聚合物的改性率是 0.01~2.0摩尔％。5. 如权利要求1~4的任一项所述的橡胶组合物，还含有白色填充剂。6. -种充气轮胎，使用了权利要求1~5的任一项所述的橡胶组合物。
【文档编号】C08C19/22GK105899596SQ201480072866
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2014年12月22日
【发明人】高桥亮太, 加藤学, 冈松隆裕, 桐野美昭
【申请人】横滨橡胶株式会社