橡胶组合物和使用其的充气轮胎的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种橡胶组合物，其同时满足高的弹性模量和低的发热性；并且涉及 使用所述橡胶组合物获得的充气轮胎。
【背景技术】
[0002] 在行进时，用于卡车和公交车等的重负荷充气轮胎、或越野轮胎，特别是配置在其 胎面部的橡胶组合物重复地经受到极大的应变振幅，并且轮胎温度因此升高。因此，为了延 长轮胎的寿命，必须抑制轮胎温度的增加。为了抑制轮胎温度的升高，期望的是，通过增加 轮胎胎面橡胶在高温范围内的弹性模量而抑制其变形，和/或改善轮胎胎面橡胶组合物的 低发热性，或即，其tan δ降低。
[0003] 在现存的充气轮胎中，增加在橡胶组合物中的例如炭黑等填料的量，或将例如树 脂等的添加剂添加至组合物，从而改善组合物的弹性模量。然而，在此情况下，由于填料的 量的增加，出现在未硫化的橡胶组合物的粘度上升的问题，以致在组合物的混炼时的操作 性恶化，或未硫化的橡胶组合物的tan δ增加。
[0004] 另一方面，为了降低tan δ，改变要在橡胶组合物中的炭黑的种类和量，例如，炭黑 的粒径增加或炭黑的量降低。然而，这些方法降低了胎面橡胶的耐磨耗性并且降低了例如 其耐切割性和耐裂性等的耐断裂性，终宄，难以通过改变要在组合物中的炭黑的种类和量 来改善橡胶组合物的低发热性。另外，已知的是，当炭黑由二氧化硅取代并且与硅烷偶联剂 一起使用时，则tan δ可以降低；然而，橡胶组合物的耐磨耗性和耐断裂性降低并且轮胎的 耐久性因此恶化。
[0005] 与此相反，在PTL 1中，已经发现的是，酰肼化合物的添加可以改善低发热性，而 不增加所得组合物的门尼粘度或降低其耐磨耗性和耐断裂性。
[0006] 然而，期望的是，提供一种橡胶组合物，其同时以进一步较高的水平来满足高的弹 性模量和低的tan δ。
[0007] 引用列表
[0008] 专利文献
[0009] PTL I JP-A 10-330549
【发明内容】
[0010] 发明要解决的问题
[0011] 鉴于该情况，本发明的目的是提供一种橡胶组合物，其能够同时满足高的弹性模 量和低的tan δ ;并且提供使用所述橡胶组合物的充气轮胎。
[0012] 用于解决问题的方案
[0013] 为了解决上述问题，本发明人详细研宄了具有高的与聚合物的反应性的分子结构 和具有高的与例如炭黑等填料的化学相互作用的分子结构。据此，作为各种化合物的研宄 结果，本发明人已经发现：作为具有本领域迄今未知的反应性的分子结构，具有胍结构并且 具有可与二烯系橡胶反应的官能团的化合物的引入可以解决上述问题；并且已经完成了本 发明。
[0014] 具体地，本发明提供一种橡胶组合物，其通过相对于每100质量份的包括50质 量％以上的二烯系橡胶的橡胶组分、混合20至150质量份的填料和0. 05至30质量份的化 合物A来制备，所述化合物A具有由以下式（I)表示的胍结构并且具有可与所述二烯系橡 胶反应的官能团；并且提供使用所述橡胶组合物的充气轮胎。
[0015]
[0016] 发明的效果
[0017] 根据本发明，具有由上述式（I)表示的胍结构并且具有可与所述二烯系橡胶反应 的官能团的化合物A(下文中，这可以缩写为"化合物A"）的添加改善了填料和橡胶组分之 间的化学相互作用并且展示了以下效果。
[0018] (1)填料的补强性改善。特别地，炭黑的补强性改善。据此，由于填料颗粒摩擦导 致的滞后损耗降低，结果，该组合物同时确保高的弹性模量和低的tan δ。进一步，用于所述 橡胶组分的无机填料、特别是二氧化硅的补强性也改善，因此甚至同时含有炭黑和例如二 氧化硅等的无机填料作为填料组分的橡胶组合物可以依然同时确保高的弹性模量和低的 tan δ 0
[0019] (2)连同上述效果（1)，特别地，含有酰胺结构的胍结构（其中羰基直接键合至在 胍结构中的氮原子）改善了橡胶组合物的抗焦烧性（即，延迟了组合物的焦烧时间）同时 保持高的弹性模量和低的tan δ。
[0020] (3)无机填料、特别是二氧化硅的补强性可以改善，因此要引入的硅烷偶联剂的量 可以降低，结果，在未硫化的橡胶组合物中的未反应的硅烷偶联剂可以因此减少，并且可以 抑制在未硫化的橡胶组合物的操作步骤中的橡胶焦烧。
【具体实施方式】
[0021] 下文中详细描述本发明。
[0022] 本发明的橡胶组合物，其通过相对于每100质量份的包括50质量％以上的二烯系 橡胶的橡胶组分、混合20至150质量份的填料和0. 05至30质量份的化合物A来制备，所 述化合物A具有由以下式（I)表示的胍结构并且具有可与所述二烯系橡胶反应的官能团。
[0023]
[0024] 由上述式（I)表示的所述胍结构有效地与所述填料反应，并且与所述可与所述二 烯系橡胶反应的官能团协同，提高了所述填料和所述橡胶组分之间的化学相互作用，同时 使所述橡胶组合物具有高的弹性模量和低的tan δ。
[0025] [化合物A]
[0026] 在本发明中的化合物A具有由上述式（I)表示的胍结构并且具有可与二烯系橡胶 反应的官能团。
[0027] 胍结构优选形成由以下式（II-I)或（II-2)表示的杂环。
[0028]
[0029] 在其中胍结构形成由上述式（II-I)或（II-2)表示的杂环的情况下，因为胍结构 具有芳香族性，胍结构与炭黑骨架的亲和性提高，因此化合物A和炭黑之间的化学相互作 用因此进一步提高。因此，橡胶组合物的高的弹性模量和低的tan δ可以同时以较高的水 平改善。从其芳香族性的观点，芳香环可以与上述式（II-I)或（ΙΙ-2)的脒结构缩合从而 形成多环结构。作为芳香环，列举4至7元环，并且优选的是5元环和6元环。
[0030] 在本发明中的胍结构优选具有由以下式（III)表示的酰胺结构，其中羰基直接键 合至在胍结构中的氮原子。具有该结构，该化合物可以延长未硫化的橡胶组合物的焦烧时 间，并且未硫化的橡胶组合物因此展示出较好的操作性。
[0031]
[0032] 在本发明中的化合物与其中上述胍结构一起还具有可与二烯系橡胶反应的官能 团。从与二烯系橡胶的有效反应从而形成橡胶组合物的较牢固的补强层的观点，可与二烯 系橡胶反应的官能团优选选自多硫基、硫醇基（也称为疏基）、醜餅基、和腺基的至少一种。
[0033] 更优选地，从该化合物可以有效地与二烯系橡胶反应从而使橡胶组合物同时具有 高的弹性模量和低的tan δ的观点，在本发明中的化合物A是选自由以下式（Al)表示的化 合物和由以下式（A2)表示的化合物之中的化合物。
[0034]
[0035] [在式中，X1表示具有1至7个碳原子的亚烷基。m表示1或2的整数，η表示0 或1。Q表示以下Ql至Q7的任何官能团。在Ql至Q7中，R 1表示苯基，R2表示氢原子或苯 基，R3和R4可以相同或不同，其各自表示氢原子、具有1至4个碳原子的烷基、或苯基。然 而，不包括其中Q是Q5, R2是氛原子，X 1是亚乙基，m是2并且η是O的化合物。]
[0036]
[0037] [在式中，Q表示Ql至Q7的任何官能团，其与由上述式（Al)表示的化合物中相同。 X2表示具有1至4个碳原子的亚烷基。Y表示以下官能团（Yl)或以下官能团（Y2)。在官 能团（Yl)中，R 6和R7可以相同或不同，其各自表示氢原子、具有1至4个碳原子的烷基、或 苯基。在官能团（Y2)中，R 8和R9可以相同或不同，其各自表示氢原子、具有1至6个碳原 子的烷基、或苯基。R8和R 9可以彼此键合从而形成具有2至7个碳原子的亚烷基。然而， 不包括其中Q是Q3, R3和R4是氢原子，并且X 2是亚甲基的化合物。]
[0038]
[0039] 在本说明书中示出的基团如下。
[0040] 具有1至4个碳原子的烷基是具有1至4个碳原子的直链状或支链状烷基，其包 括，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。
[0041] 具有1至6个碳原子的烷基是具有1至6个碳原子的直链状或支链状烷基，其包 括，例如，具有1至4个碳原子的烷基的以上列举的取代基，除此以外，正戊基、异戊基、新戊 基、叔戊基、正己基、异己基等。
[0042] 具有1至4个碳原子的亚烷基包括，例如，亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基。这 些亚烷基可以具有取代基，其中，任何碳原子可以由选自氮原子、氧原子和硫原子的一种以 上的原子取代。那些种类的亚烷基包括，例如，-ch 2nhch2-、-ch2nhch2ch2-、-ch 2och2ch2-、-ch 2sch2ch2-等。
[0043] 具有1至7个碳原子的亚烷基包括，例如，亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五 亚甲基、六亚甲基、七亚甲基。这些亚烷基可以具有取代基，其中，任何碳原子可以由选自氮 原子、氧原子和硫原子的一种以上的原子取代。那些种类的亚烷基包括，例如，-CH 2NHCH2-、 -CH2NHCH2CH 2-,-CH2NHNHCh2-, -CH2CH2NHCH2Ch2-, -Ch2NHNHCH2CH2-, -Ch2NHCH2NHCH2-, -CH2CH2CH2 NHCH2CH2CH2-、-CH2OCH 2CH2-' -CH2CH2OCH2CH2-' -CH2SCH2CH2-, -CH2CH2SCH2CH2-等。
[0044] 具有2至7个碳原子的亚烷基包括，除了亚甲基以外的具有1至7个碳原子的亚 烷基的以上列举的那些。
[0045] 在其中在本发明中的由通式（Al)或（A2)表示的化合物包括来源自在其结构式中 的碳-碳双键或碳-氮双键的几何异构体的情况下，不仅各个几何异构体，而且以任何比含 有这样的几何异构体的任何混合物也都全部包含于本发明中。
[0046] 在本发明中，由式（Al)表示的化合物中，从橡胶组合物同时展示出高的弹性模量 和低的tan δ的观点，更优选其中Q选自Q1、Q3、Q5和Q6的那些；并且甚至更优选的是，其 中Q选自Ql、Q3和Q5的那些。然而，期望的是，所述由式（Al)表示的化合物中，不包括其 中R 2是氢原子，X 1是亚乙基，m是2并且η是0的那些。
[0047] 进一步，其中Q是Ql的由式（Al)表示的化合物中，从橡胶组合物同时展示出高的 弹性模量和低的tan δ的观点，优选的是其中R1和R 3的至少之一是苯基的那些化合物。
[0048] 对于由式（Al)表示的化合物，优选的是其中η是1的那些，并且也优选的是其中 m是2的那些。对于由式（Al)表示的化合物，优选的是其中X1是选自例如亚甲基、亚乙基、 三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、或基团-CH 2CH2OCH2CH2-等的具有1至5个碳原子的亚烷基 的基团的那些；并且更优选的是其中该基团选自亚甲基、亚乙基和基团-CH 2CH2OCH2CH2-的 那些。
[0049] 对于其中Q是Q3的由式（Al)表示的化合物，优选的是其中R3是苯基的那些，并 且也优选的是其中R 3和R4是氢原子的那些、其中R3和R4是甲基的那些、和其中R 3是甲基 并且R4是苯基的那些。
[0050] 对于其中Q是Q5的由式（Al)表示的化合物，优选的是其中R2是苯基并且R 4是氢 原子的那些。
[0051] 对于其中Q是Q5的由式（Al)表示的化合物，优选的是其中η是0并且R2是苯基 的那些；并且也优选的是其中η是0并且X 1是基团-CH2CH2OCH2CH2-的那些、和其中η是1 的那些。
[0052] 对于在本发明中的由式（Α2)表示的化合物，优选的是其中Q是选自Ql、Q3和Q5 的基团的那些。
[0053] 对于由式（Α2)表示的化合物，更优选的是其中Q是Ql的那些。对于由式（Α2)表 示的化合物，甚至更优选的是其中Q是Ql并且R 1和R3的至少之一是苯基的那些。
[0054] 对于由式（Α2)表示的化合物，优选的是其中Q是Q3的那些。然而，不包括其中R3 和R4是氢原子并且X 2是亚甲基的化合物。
[0055] 对于由式（Α2)表示的化合物，优选的是其中R1和R3各自是苯基并且Y是官能团 (Yl)的那些。
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