轮胎用橡胶组合物及使用该轮胎用橡胶组合物的充气轮胎的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及轮胎用橡胶组合物以及使用该轮胎用橡胶组合物的充气轮胎。
【背景技术】
[0002] 以往，对于车辆等所使用的轮胎，从行驶时的安全性方面考虑，要求提高湿路性能 (湿路抓着性能），从低燃耗性方面考虑，要求降低轮胎的滚动阻力。面对这样的问题，已知 在构成轮胎胎面部的橡胶成分中配合二氧化硅，但二氧化硅与橡胶成分的亲和性低，此外， 二氧化硅彼此的凝集性高，因此即使在橡胶成分中仅配合二氧化硅，二氧化硅也不分散，有 不能充分地获得降低滚动阻力的效果、提高湿路性能的效果这样的问题。
[0003] 对于这样的问题，已知在包含二氧化硅的橡胶组合物中配合能够与二氧化硅反应 的疏基硅烷（具有疏基的硅烷偶联剂）等。
[0004] 迄今为止，作为二氧化硅的分散性、耐磨耗性等优异的技术，本申请申请人提出了 对于包含二氧化硅的橡胶组合物，使用具有巯基或硫醚基的硅烷偶联剂和二硫化秋兰姆系 硫化促进剂（专利文献1)。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :日本特开2011-190450号公报
【发明内容】
[0008] 发明所要解决的课题
[0009] 然而，以往的包含巯基硅烷的橡胶组合物有时发生储存阶段、硫化工序前阶段的 交联（橡胶燃烧）等，在橡胶的加工性方面（例如，耐焦烧性优异，耐焦烧性与直至硫化结 束的时间（硫化促进）的平衡优异。以下同样。）有改善的余地。
[0010] 此外，近年来，关于湿路性能和轮胎的低滚动阻力性，要求进一步提高。为了进一 步提尚湿路性能等，本申请发明人认为对于含有^氧化娃的橡胶组合物，关于能够与^氧 化硅反应的巯基硅烷有研究的余地。
[0011] 此外，本申请发明人对于专利文献1所记载的橡胶组合物使用的含有二硫化秋兰 姆系硫化促进剂和以往的巯基硅烷的橡胶组合物进行了研究，结果明确了这样的橡胶组合 物其湿路性能和加工性不能满足近来所要求的水平，对于耐磨耗性有改善的余地。
[0012] 因此，本发明鉴于上述实际情况，目的在于提供制成轮胎时湿路性能和耐磨耗性 优异，并且加工性优异的轮胎用橡胶组合物。
[0013] 用于解决课题的方法
[0014] 本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现下述轮胎用橡胶组合物 制成轮胎时湿路性能和耐磨耗性优异，并且加工性优异，完成了本发明，所述轮胎用橡胶组 合物包含二烯系橡胶、二氧化硅、作为含硫硅烷偶联剂的下述式（1)所示的聚硅氧烷和下 述式（I)所示的二硫化秋兰姆系硫化促进剂，相对于100质量份的上述二烯系橡胶，上述二 氧化硅为60~200质量份，下述式（I)所示的二硫化秋兰姆系硫化促进剂为0. 05~3. 0 质量份，下述式（1)所示的聚硅氧烷的含量为上述二氧化娃的含量的1~20质量％。
[0015] (A) a (B) b (C) c (D) d (R1) eSiO(4 2a b c d e)/2 (1)
[0016] [式（1)为平均组成式，式（1)中，A表示含有硫醚基的2价有机基团，B表示碳原 子数5~10的1价经基，C表不水解性基团，D表不含有疏基的有机基团，R 1表不碳原子数 1 ~4 的 1 价烃基，a ~e 满足 0 彡 a < 1、0 彡 b < 1、0 < c < 3、0 < d < 1、0 彡 e < 2、0 < 2a+b+c+d+e < 4的关系式。其中a、b的任一者不为0。]
[0017]
[0018] [式⑴中，R5、R6、R7和R8各自独立地为具有2~18个碳原子的烃基。]
[0019] 即，本发明提供下述轮胎用橡胶组合物以及使用该轮胎用橡胶组合物的充气轮 胎。
[0020] 1. -种轮胎用橡胶组合物，其包含二烯系橡胶、二氧化硅、作为含硫硅烷偶联剂的 下述式（1)所示的聚硅氧烷和下述式（I)所示的二硫化秋兰姆系硫化促进剂，
[0021] 相对于100质量份的上述二烯系橡胶，上述二氧化硅为60~200质量份，下述式 (I)所示的二硫化秋兰姆系硫化促进剂为〇. 05~3. 0质量份，
[0022] 下述式（1)所示的聚硅氧烷的含量为上述二氧化硅的含量的1~20质量％。
[0023] (A) a (B) b (C) c (D) d (R1) eSiO(4 2a b c d e)/2 (1)
[0024] [式（1)为平均组成式，式（1)中，A表示含有硫醚基的2价有机基团，B表示碳原 子数5~10的1价经基，C表不水解性基团，D表不含有疏基的有机基团，R 1表不碳原子数 1 ~4 的 1 价烃基，a ~e 满足 0 彡 a < 1、0 彡 b < 1、0 < c < 3、0 < d < 1、0 彡 e < 2、0 < 2a+b+c+d+e < 4的关系式。其中a、b的任一者不为0。]
[0025]
[0026] [式⑴中，R5、R6、R7和R8各自独立地为具有2~18个碳原子的烃基。]
[0027] 2.根据上述1所述的轮胎用橡胶组合物，上述二硫化秋兰姆系硫化促进剂的量相 对于上述二烯系橡胶100质量份为〇. 05~2. 0质量份，进一步包含相对于上述二烯系橡胶 100质量份为〇. 1~3. 0质量份的胍系硫化促进剂。
[0028] 3.根据上述1或2所述的轮胎用橡胶组合物，其进一步包含萜烯系树脂。
[0029] 4.根据上述3所述的轮胎用橡胶组合物，上述萜烯系树脂的量相对于上述二烯系 橡胶1〇〇质量份为1~30质量份，上述萜烯系树脂是软化点为60~150°C的芳香族改性萜 烯树脂。
[0030] 5.根据上述1~4的任一项所述的轮胎用橡胶组合物，上述式⑴中，b大于0。
[0031] 6.-种充气轮胎，其在轮胎胎面中使用了上述1~5的任一项所述的轮胎用橡胶 组合物。
[0032] 发明的效果
[0033] 本发明的轮胎用橡胶组合物的湿路性能和耐磨耗性优异，并且加工性优异。
[0034] 本发明的充气轮胎的湿路性能和耐磨耗性优异，并且加工性优异。
【附图说明】
[0035]图1为表示本发明的充气轮胎的实施方式的一例的轮胎的局部截面概略图。
【具体实施方式】
[0036] 对于本发明，以下详细地说明。
[0037] 本发明的轮胎用橡胶组合物包含二烯系橡胶、二氧化硅、作为含硫硅烷偶联剂的 下述式（1)所示的聚硅氧烷和下述式（I)所示的二硫化秋兰姆系硫化促进剂，相对于1〇〇 质量份的上述二烯系橡胶，上述二氧化硅为60~200质量份，下述式（I)所示的二硫化秋 兰姆系硫化促进剂为〇. 05~3. 0质量份，下述式（1)所示的聚硅氧烷的含量为上述二氧化 娃的含量的1~20质量％。
[0038] (A) a (B) b (C) c (D) d (R1) eSiO(4 2a b c d e)/2 (1)
[0039] [式（1)为平均组成式，式（1)中，A表示含有硫醚基的2价有机基团，B表示碳原 子数5~10的1价经基，C表不水解性基团，D表不含有疏基的有机基团，R 1表不碳原子数 1 ~4 的 1 价烃基，a ~e 满足 0 彡 a < 1、0 彡 b < 1、0 < c < 3、0 < d < 1、0 彡 e < 2、0 < 2a+b+c+d+e < 4的关系式。其中a、b的任一者不为0。]
[0040]
[0041][式⑴中，R'R'RlPI^各自独立地为具有2~18个碳原子的烃基。]
[0042] 以下有时将本发明的轮胎用橡胶组合物称为"本发明的组合物"。此外，有时将式 (1)所示的聚硅氧烷称为"式（1)的平均组成式所示的聚硅氧烷"。
[0043] 本发明的组合物通过相对于包含二烯系橡胶和二氧化硅的橡胶组合物，并用式 (1)的平均组成式所示的聚硅氧烷和式（I)所示的二硫化秋兰姆系硫化促进剂，从而湿路 性能和耐磨耗性优异，并且加工性优异。
[0044] 在本发明中，式（1)的平均组成式所示的聚硅氧烷可以使二氧化硅在橡胶组合物 中大量地配合，并且可以使大量的二氧化硅充分地分散于橡胶组合物中。
[0045] 对于本发明的轮胎用橡胶组合物实现上述那样的效果，本申请发明人如下考虑。
[0046] 本发明的轮胎用橡胶组合物所包含的含硫硅烷偶联剂[式（1)的平均组成式所示 的聚硅氧烷]，其骨架为硅氧烷结构。此外可以认为，在该含硫硅烷偶联剂具有B所示的碳 原子数5~10的1价烃基的情况下，该B可以作为相对于巯基的有效保护基起作用。因此 认为，通过骨架的硅氧烷结构，在具有B的情况下进一步通过该B的存在，含硫硅烷偶联剂 所具有的巯基的周边与以往的巯基硅烷相比体积更大。
[0047] 通过这样的体积大的（庞大的）结构，含硫硅烷偶联剂所具有的疏基在硫化如被 二硫化秋兰姆系硫化促进剂保护，本发明的轮胎用橡胶组合物的门尼焦烧时间长，可确保 加工稳定性。
[0048] 然而，在本发明中，含硫硅烷偶联剂所具有的这样的体积大的结构可以不阻碍硫 化时的硫化速度的促进（硫化促进）。可以认为通过硫化时的加热等，含硫硅烷偶联剂所具 有的巯基可以与二烯系橡胶进行相互作用和/或反应。因此，本发明的组合物可以兼具加 工稳定性和硫化时的硫化速度快。
[0049] 此外，该含硫硅烷偶联剂具有C所不的水解性基团、硅氧烷结构，因此认为与以往 的巯基硅烷相比与二氧化硅的亲和性、反应性优异。进一步在该含硫硅烷偶联剂的分子量 为适当的范围的情况下，可预料与二氧化硅的亲和性、反应性更优异。通过这样，认为本发 明的轮胎用橡胶组合物实现优异的湿路性能、耐磨耗性。
[0050] 这样，本发明的组合物的湿路性能、耐磨耗性、加工性优异，它们的平衡优异。
[0051] 另外，上述机理是本申请发明人的推定，即使上述以外的机理也在本申请发明的 范围内。
[0052] 本发明的组合物所含有的二烯系橡胶没有特别限制。可举出例如，苯乙烯丁二烯 共聚橡胶（SBR)、天然橡胶（NR)、异戊二烯橡胶（IR)、丁二烯橡胶（BR)、氯丁橡胶（CR)、丙 烯腈丁二烯共聚橡胶（NBR)、乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶（EPDM)、苯乙烯-异戊二烯共聚橡 胶、异戊二烯-丁二烯共聚橡胶、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶等。
[0053] 二烯系橡胶可以各自单独使用或可以2种以上组合使用。
[0054] 其中，关于二烯系橡胶，基于可以制作湿路性能和耐磨耗性更优异的轮胎，低滚动 阻力性优异这样的理由，优选为SBR和/或BR。
[0055] SBR没有特别限制。SBR的末端可以被羟基、聚有机硅氧烷基、羰基、氨基等改性。
[0056] 关于SBR的重均分子量，从能够兼具抓着性能和加工性这样的观点出发，优选为 50万~200万，更优选为70万~150万。在本发明中，SBR的重均分子量通过将甲苯作为 溶剂的凝胶渗透色谱（GPC)通过聚苯乙烯换算而求出。
[0057] 关于SBR，基于可以制作湿路性能更优异，低