橡胶组合物及充气轮胎的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及橡胶组合物及使用该组合物的充气轮胎。
【背景技术】
[0002] 近年来，从节省资源、节能还有环境保护的立场出发，降低二氧化碳排放量的社会 需求在日益增强。为了减少汽车二氧化碳的排放量，正在研究汽车轻量化、利用电能等各种 对策。
[0003] 作为汽车共同的课题，需要提高轮胎的滚动阻力改善带来的低油耗性，进一步地， 驾驶安全性和时间的耐久性的需求也在增强。由于这些特性在很大程度上依赖于轮胎性 能，对汽车用轮胎的低油耗性、湿抓地性能、操纵稳定性、耐久性（耐磨耗性等）的改善需求 不断增加。轮胎性能取决于轮胎的结构·使用材料等各种因素，特别是高度依赖于与路面 接触的胎面部的橡胶组合物的性能，对胎面等的轮胎橡胶组合物的技术改进进行了广泛的 研究，并已投入实际使用。
[0004] 为了改善橡胶组合物的低油耗性或湿抓地性能，作为补强用填料虽广泛使用了二 氧化硅，但是因其与炭黑相比补强性较低，所以存在耐磨性等耐久性恶化的问题。对于这样 的问题，例如在专利文献1中公开的技术，在混合了二氧化硅的橡胶组合物中，使用改性丁 二烯作为橡胶成分，此外，专利文献2中公开的技术，使用改性苯乙烯丁二烯共聚物作为构 成橡胶组合物的成分，但是寻求进一步地提高性能。 【现有技术文献】 【专利文献】
[0005] 【专利文献1】日本专利特开2000 - 344955号公报 【专利文献2】日本专利特开2013 - 177539号公报
【发明内容】
发明要解决的课题
[0006] 本发明可以提供一种橡胶组合物以及使用该组合物的充气轮胎，所述橡胶组合物 中，使用二氧化硅作为补强用填料时，可以不损害低燃耗性而进一步提高耐磨性。 解决课题的手段
[0007] 本发明人经过深入研究，结果发现，在含有通过具有酯基和/或羧基的化合物对 共辄二稀化合物和/或芳香族乙烯基化合物的聚合物改性而得到的特定聚合物混合物与 二氧化硅的橡胶组合物中，通过进一步地配入特定的三胺类，可以解决上述课题，进一步进 行深入研究后，完成了本发明。
[0008] SP，本发明涉及如下内容：
[1] 一种橡胶组合物，其含有聚合物混合物、至少一种的三胺类、以及二氧化硅，所述聚 合物混合物通过使用具有酯基和羧基中至少之一的化合物对由共辄二烯化合物和芳香族 乙烯基化合物中至少之一组成的聚合物进行改性得到，所述聚合物混合物的重均分子量为 1· Ο X 103~1· Ο X 105,优选 2· Ο X 103~1· Ο X 104,更优选 4· Ο X 103~6· Ο X 103,所述三胺类 为下述式（I)所示化合物，
[0009] 【化1】
(式中，RA、RB、Rc、RD以及R ￡分别独立地表示氢原子或者烷基，ALK 1以及ALK 2分别独立 地表示亚烷基）。
[2] 根据上述[1]所述的橡胶组合物，所述聚合物混合物含有主链经改性的改性聚合 物。
[3] 根据上述[1]或[2]所述的橡胶组合物，其中，相对于橡胶成分100质量份，所述聚 合物混合物的含量为0. 5~100质量份，优选3~100质量份，更优选10~25质量份，二 氧化硅的含量为5~150质量份，优选15~100质量份，更优选30~75质量份。
[4] 根据上述[1]~[3]的任意一项所述的橡胶组合物，所述聚合物混合物含有改性聚 合物，所述改性聚合物具有下式（1)所表示的改性基团。
[0010] 【化2】
(式中，A表示单键或2价的饱和或不饱和烃基。R1表示OR4或下式（2)。R4表示氢原 子或1价的饱和或不饱和烃基。）
[0011] 【化3】
(式中，B表示2价的饱和或不饱和烃基。R3表示氢原子或1价的饱和或不饱和烃基。）
[5] 根据上述[4]所述的橡胶组合物，所述A由下式（3)表示，所述B由下式（4)~（7) 的任一项表不，
[0012] 【化4】
(式中，m表示0~6的整数。R2以及R3分别独立地表示氢原子、C 的烃基或者芳 基），
[0013] 【化5】
(式中，η表示2~3的整数。R6以及R7分别独立地表示氢原子或者(^~18的烃基。R s 表示氢原子或者甲基。R9表示氢原子或者(^~4的烃基。）。
[6] 根据上述[1]~[5]的任一项所述的橡胶组合物，所述聚合物混合物中，在每1分 子的构成该聚合物混合物的聚合物中具有平均〇. 1个以上的改性基团。
[7] 根据上述[1]~[6]的任一项所述的橡胶组合物，构成所述聚合物混合物的聚合物 为苯乙烯聚合物、丁二烯聚合物或者苯乙烯丁二烯聚合物。
[8] 根据上述[7]所述的橡胶组合物，所述苯乙烯丁二烯聚合物的苯乙烯含量为5~ 45质量％，优选10~35质量％。
[9] 一种轮胎用橡胶组合物，该轮胎用橡胶组合物由上述[1]~[8]的任一项中所述的 橡胶组合物形成。
[10] -种充气轮胎，其使用根据[1]~[9]的任一项所述的橡胶组合物制出。 发明的效果
[0014] 根据本发明，可以提供一种橡胶组合物，尤其是轮胎用橡胶组合物以及使用该组 合物的充气轮胎，所述橡胶组合物中，使用二氧化硅作为补强用填料时，可以不损害低燃耗 性而进一步提高耐磨性。
【具体实施方式】
[0015] <橡胶组合物> 本发明的橡胶组合物是下述的一种橡胶组合物，其包含：共辄二烯化合物和/或芳香 族乙烯基化合物的聚合物经具有酯基和/或羧基的化合物改性而得到的聚合物混合物、三 胺类与二氧化硅。 所述聚合物混合物的重均分子量为1. 〇 X 1〇3~1. 〇 X105,所述三胺类是下式（I)所示 化合物，
[0016] 【化6】
(式中，RA、RB、Rc、RD以及R ￡分别独立地表示氢原子或者烷基，ALK 1以及ALK 2分别独立 地表示亚烷基。）
[0017] (聚合物混合物） 上述聚合物混合物为使共辄二烯化合物和/或芳香族乙烯基化合物的聚合物的一部 分或者全部与具有酯基和/或羧基的化合物（改性剂）反应所得，其为含有作为与该改性 剂的反应生成物的改性聚合物和任意的未与该改性剂反应的非改性聚合物的混合物，且该 聚合物混合物具有特定的重均分子量。
[0018] 作为上述共辄二烯化合物和/或芳香族乙烯基化合物的聚合物，考虑到可以取得 良好的低燃耗性、耐磨性的理由，优选共辄二烯化合物以及芳香族乙烯基化合物的共聚物。
[0019] 作为共辄二烯化合物，举例有1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2, 3-二甲基丁 二烯、2-苯基-1，3- 丁二烯、1，3-己二烯等。这些可以单独使用，也可以两种以上组合使用。 其中，从容易得到单体等实际方面的观点出发，优选1，3-丁二烯、异戊二烯，更优选1，3-丁 二烯。
[0020] 作为芳香族乙烯基化合物，举例有例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、 3-乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯、4-环己基苯乙烯、2, 4, 6-三甲基苯乙烯等。这 些可以单独使用，也可以两种以上的组合使用。这些中，从容易得到单体等实际方面的观点 出发，特别优选苯乙烯。
[0021] 上述聚合物混合物，例如可以通过，使共辄二烯化合物和/或芳香族乙烯基化合 物聚合而得到的聚合物的末端的一部分或者全部或者聚合物的主链，与上述改性剂反应而 制得。例如，具体的制造方法如下所述。
[0022] 作为聚合共辄二烯化合物和/或芳族乙烯基化合物的方法，没有特别的限制，可 以使用以往公知的方法。具体而言，举例有下述等方法，在相对反应为惰性的有机溶剂如 脂肪族、脂环族、芳香烃化合物等烃系溶剂中，以有机锂化合物作为聚合引发剂，根据需要 在无规引发剂的存在下，使共辄二烯化合物和/或芳族乙烯基化合物进行阴离子聚合的方 法。
[0023] 对烃系溶剂没有特别限制，但优选具有3-8个碳原子的烃系溶剂，例如丙烷、正 丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、丙烯、1-丁烯、异丁烯、反式-2-丁烯、顺 式-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、苯、甲苯、二甲苯、乙苯等。
[0024] 作为有机锂化合物，优选具有2~20个碳原子的烷基的有机锂化合物，例如乙基 锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、叔辛基锂、正癸基锂、苯基锂、2-萘 基锂、2- 丁基苯基锂、4-苯基丁基锂、环己基锂、环戊基锂、二异丙烯基苯与丁基锂的反应 产物等，从容易得到等实际方面的观点出发，优选正丁基锂