橡胶组合物以及使用其的充气轮胎的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及同时满足高弹性模量和低发热性的橡胶组合物，和涉及使用所述橡胶 组合物获得的充气轮胎。
【背景技术】
[0002] 在行驶时，卡车和公共汽车等用重负载充气轮胎或越野轮胎，特别是配置在这些 轮胎胎面部的橡胶组合物被重复地施加大应变振幅，因此轮胎温度升高。因此，为了延长轮 胎的寿命，必须抑制轮胎温度升高。为了抑制轮胎温度升高，期望通过增大轮胎胎面橡胶在 高温范围内的弹性模量来抑制其变形，和/或改进轮胎胎面橡胶组合物的低发热性，或即 降低其tan δ。
[0003] 在已经存在的充气轮胎中，为了改进组合物的弹性模量，增大橡胶组合物中填料 如炭黑等的量或向组合物添加添加剂如树脂等。然而，在这种情况下，存在下述问题：由于 填料的量增大，未硫化的橡胶组合物的粘度增大，以致组合物在混炼期间的加工性恶化，或 硫化橡胶组合物的tan δ增大。
[0004] 另一方面，为了降低tan δ，改变橡胶组合物中的炭黑的类型和量，例如，增大炭黑 的粒径或减少炭黑的量。然而，这些方法降低胎面橡胶的耐磨耗性且降低其耐断裂性如耐 切割性和耐裂性，最终，难以通过改变所述组合物中的炭黑的类型和量来改进橡胶组合物 的低发热性。此外，众所周知，当用二氧化硅代替炭黑且与硅烷偶联剂一起使用时，则能够 降低tan δ ;然而，降低橡胶组合物的耐磨耗性和耐断裂性，因此使轮胎的耐久性恶化。
[0005] 与此相对，在专利文献1中，已经发现，添加酰肼化合物能够改进低发热性，既不 增大所形成的组合物的门尼粘度，又不降低其耐磨耗性和耐断裂性。
[0006] 然而，期望提供在进一步更高水平上同时满足高弹性模量和低tan δ的橡胶组合 物。
[0007] 引f列表
[0008] 专利f献
[0009] 专利文献 I :JP-A 10-330549
【发明内容】
[0010] 发明要解决的问题
[0011] 在这种状况下，本发明的目的是提供能够同时满足高弹性模量和低tan δ的橡胶 组合物，和提供使用所述橡胶组合物的充气轮胎。
[0012] 用于解决问题的方案
[0013] 为了解决上述问题，本发明人详细地研宄了与聚合物的反应性高的分子结构和与 填料如炭黑等的化学相互作用高的分子结构。于是，作为研宄各种化合物的结果，本发明人 已经发现，作为具有迄今为止现有技术未知的反应性的分子结构，引入具有脒结构且具有 可与二烯系橡胶反应的官能团的化合物，可以解决上述问题，并已完成本发明。
[0014] 具体地，本发明提供一种橡胶组合物，其是通过相对于每100质量份的包含至少 50质量％二烯系橡胶的橡胶组分、混合20至150质量份填料和0. 05至30质量份化合物A 制备的，所述化合物A具有由下式（I)表示的脒结构且具有可与所述二烯系橡胶反应的官 能团，并提供使用所述橡胶组合物的充气轮胎。
[0015]
[0016] 发明的效果
[0017] 根据本发明，添加具有由上式（I)表示的脒结构且具有可与二烯系橡胶反应的官 能团的化合物A (以下其可缩写为"化合物A")改进填料与橡胶组分之间的化学相互作用， 并显示出下述效果。
[0018] (1)改进填料的补强性能。特别是，改进炭黑的补强性能。于是，降低由于填料粒 子的摩擦引起的滞后损失，结果所述组合物同时获得高弹性模量和低tan δ。此外，还改进 无机填料、特别是二氧化硅对橡胶组分的补强性能，因此甚至含有炭黑和无机填料如二氧 化硅等作为填料组分的橡胶组合物，仍然能够同时获得高弹性模量和低tan δ。
[0019] (2)与上述效果⑴一起，不含有氮-氢键（Ν-Η键）的脒结构抑制橡胶组分的凝胶 化。特别是，其中氮原子经由烷基链键合至可与二烯系橡胶反应的官能团且不含有氮-氢 键（Ν-Η键）的脒结构能够进一步抑制橡胶组分的凝胶化。因此，在仍然保持其高弹性模量 和低tan δ的同时，能够抑制未硫化的橡胶组合物的粘度增大，且能够抑制未硫化的橡胶 组合物的加工性恶化。
[0020] (3)此外，与上述效果（1) 一起，特别是，含有酰胺结构（其中羰基直接键合至脒结 构中的氮原子）的脒结构改进橡胶组合物的抗焦烧性（即延长组合物的焦烧时间），同时保 持高弹性模量和低tan δ。
[0021] (4)能够改进无机填料、特别是二氧化硅的补强性能，因此可减少硅烷偶联剂的引 入量，结果，由此可减少未硫化的橡胶组合物中的未反应的硅烷偶联剂，和能够在未硫化的 橡胶组合物加工步骤期间抑制橡胶焦烧。
【具体实施方式】
[0022] 以下详细描述本发明。
[0023] 本发明的橡胶组合物是通过相对于每100质量份的包含至少50质量％二烯系橡 胶的橡胶组分、混合20至150质量份填料和0. 05至30质量份化合物A制备的，所述化合 物A具有由下式（I)表示的脒结构且具有可与二烯系橡胶反应的官能团。
[0024]
[0025] 由上式（I)表示的脒结构有效地与填料反应，因为与可与二烯系橡胶反应的官能 团配合，因此增强填料与橡胶组分之间的化学相互作用，同时有助于橡胶组合物具有高弹 性模量和低tan δ。
[0026] [化合物A]
[0027] 本发明中的化合物A具有由上式（I)表示的脒结构且具有可与二烯系橡胶反应的 官能团。
[0028] 脒结构优选形成由下式（II-I)或（II-2)表示的杂环。
[0029]
[0030] 在脒结构形成由上式（II-I)或（II-2)表示的杂环的情况下，由于脒结构具有芳 香族性质（aromatic property)，增大脒结构与炭黑骨架的亲合性，因此由此进一步增大化 合物A与炭黑之间的化学相互作用。因此，可在更高水平上改进橡胶组合物的高弹性模量 和低tan δ。从其芳香族性质的观点，芳环可与上式（Π -1)或（Π -2)的脒结构稠合，从而 形成多环结构。作为芳环，可列举4-至7-元环，优选5元环和6元环。
[0031] 本发明中的脒结构可含有至少一个氮-氢键（N-H)，但是优选地，所述结构不含有 氮-氢键（N-H)。进一步优选地，脒结构形成由上式（II-I)表示的杂环，其中脒结构的氮原 子经由烷基链键合至可与二烯系橡胶反应的官能团，且脒结构不含有氮-氢键（N-H)(由下 式（I 1-3)表示的结构）。
[0032] 在本发明的脒结构不含有氮-氢键（N-H)且脒结构的氮原子经由其间存在的烷基 链键合至可与二烯系橡胶反应的官能团的情况下，可更有效地抑制二烯系橡胶的凝胶化， 并且由此可抑制未硫化的橡胶组合物的粘度增大。
[0033]
[0034] 在上式（ΙΙ-2)和（ΙΙ-3)中，杂环可键合至芳环或可不键合至芳环。
[0035] 此外，本发明中的脒结构优选具有由下式（III)表示的酰胺结构，其中羰基直接 键合至脒结构中的氮原子。具有所述结构，化合物可延长未硫化的橡胶组合物的焦烧时间， 因此未硫化的橡胶组合物显示出更好的加工性。
[0036]
[0037] 从改进未硫化的橡胶组合物的加工性的观点，本发明的化合物A中的脒结构优选 是选自由上式（Π -3)表示的脒结构和由上式（III)表示的酰胺结构的结构。
[0038] 与上述脒结构一起，本发明中的化合物A具有可与二烯系橡胶反应的官能团。从 其与二烯系橡胶的有效反应性从而形成橡胶组合物的更坚固补强层的观点，可与二烯系橡 胶反应的官能团优选是选自多硫基、硫醇基（也称为巯基）、酰肼基团和腙基团的至少一 个。
[0039] 本发明中的化合物A优选是选自下述的至少一种化合物：双[(IH-苯并咪 唑-1-基）甲基]二硫烷、双[2-(1Η-苯并咪唑-1-基）乙基]二硫烷、双[2-(1Η-苯并咪 唑-1-基）丙基]二硫烷、双[2-(1H-苯并咪唑-1-基）丁基]二硫烷、双[2-(1H-苯并咪 唑-1-基）戊基]二硫烷、双[(1H-咪唑-1-基）甲基]二硫烷、双[2-(1H-咪唑-1-基） 乙基]二硫烷、双[2-(1H-咪唑-1-基）丙基]二硫烷、双[2-(1H-咪唑-1-基）丁基]二硫 烷、双[2-(1Η-咪唑-1-基）戊基]二硫烷、双[2-(1Η-苯并咪唑-1-基）-2-氧代乙基]二硫 烷、双[3-(1H-苯并咪唑-1-基）-3-氧代丙基]二硫烷、双[3-(1H-苯并咪唑-1-基）-3-氧 代丁基]二硫烷、双[3-(1Η-苯并咪唑-1-基）-3-氧代戊基]二硫烷、2-(1Η-苯并咪 唑-1-基）乙酰肼、双[(IH-苯并咪唑-2-基）甲基]二硫烷、双[2-(1H-苯并咪唑-2-基） 乙基]二硫烷、双[2-(1H-苯并咪唑-2-基）丙基]二硫烷、双[2-(1H-苯并咪唑-2-基） 丁基]二硫烷、双[2-(1H-苯并咪唑-2-基）戊基]二硫烷、双[3-(1H