改性聚合物及橡胶组合物以及充气轮胎的制作方法
【专利摘要】本发明的目的在于提供通过改性而使得制成了橡胶组合物时的发热性大幅降低的改性聚合物、及含有该改性聚合物的橡胶组合物、以及使用了该橡胶组合物的充气轮胎，本发明的改性聚合物是通过利用硝酮化合物(B)对苯乙烯?共轭二烯共聚物(A)进行改性而得到的改性聚合物，上述苯乙烯?共轭二烯共聚物(A)中的苯乙烯单元的含量为10质量％以上，上述苯乙烯?共轭二烯共聚物(A)中所含的全部双键中乙烯基键所占的比例为5mol％以上。
【专利说明】
改性聚合物及橡胶组合物以及充气轮胎
技术领域
[0001] 本发明涉及改性聚合物、及含有该改性聚合物的橡胶组合物、以及使用了该橡胶 组合物的充气轮胎。
【背景技术】
[0002] 以往，作为用于轮胎等的橡胶组合物中包含的聚合物，已知有被具有硝酮基的化 合物(硝酮化合物)改性了的改性聚合物。
[0003] 例如，专利文献1的权利要求1中公开了"一种橡胶组合物，其特征在于，在100重量 份包含5~100重量％改性丁二烯橡胶的二烯类橡胶中配合有10~120重量份二氧化硅，上 述改性丁二烯橡胶是用在分子中具有含氮杂环的硝酮化合物将顺式含量为90%以上的丁 二烯橡胶改性而得到的。"。专利文献1中公开了通过利用硝酮化合物进行改性从而使得发 热性降低。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1:日本特开2013-32471号公报
【发明内容】
[0007] 发明所要解决的课题
[0008] 最近，从环境问题等观点考虑，要求车辆行驶时的燃料经济性进一步提高，与之相 关联地，要求通过改性而使得发热性进一步降低。
[0009] 在这种情况下，本申请的发明人们基于专利文献1，使用经硝酮化合物改性的聚合 物来制备橡胶组合物，结果发现，有时改性所带来的发热性的降低小，不一定满足最近要求 的水平。
[0010] 因此，本发明鉴于上述实际情况，目的在于提供在制成了橡胶组合物时的发热性 因改性而被大幅降低了的改性聚合物、及含有该改性聚合物的橡胶组合物、以及使用了该 橡胶组合物的充气轮胎。
[0011] 用于解决课题的手段
[0012] 本申请的发明人们对上述课题进行了深入研究，结果发现，通过使用具有特定结 构的苯乙烯-共辄二烯共聚物作为要用硝酮化合物进行改性的聚合物，由此，在制成了橡胶 组合物时的发热性因改性而被大幅降低，从而完成了本发明。
[0013] 即，本申请的发明人们发现，通过以下的构成可解决上述课题。
[0014] (1) 一种改性聚合物，其是通过利用硝酮化合物(B)对苯乙烯-共辄二烯共聚物(A) 进行改性而得到的改性聚合物，
[0015] 上述苯乙烯-共辄二烯共聚物(A)中的苯乙烯单元的含量为10质量％以上，
[0016] 上述苯乙烯-共辄二烯共聚物(A)中所含的全部双键中乙烯基键所占的比例为 5mol%以上。
[0017] (2)根据上述(1)所述的改性聚合物，其中，上述硝酮化合物(B)具有羧基。
[0018] (3)根据上述(1)或(2)所述的改性聚合物，其中，上述硝酮化合物(B)为N-苯基-α-(4-羧基苯基)硝酮、Ν-苯基-α-(3_羧基苯基)硝酮、Ν-苯基-α-(2_羧基苯基)硝酮、Ν-(4_羧 基苯基)-α-苯基硝酮、Ν-(3-羧基苯基)-α-苯基硝酮或Ν-(2-羧基苯基)-α-苯基硝酮。
[0019] (4)根据上述（1)~（3)中任一项所述的改性聚合物，其中，上述苯乙烯-共辄二烯 共聚物(Α)为苯乙烯-丁二烯橡胶。
[0020] (5) -种橡胶组合物，其含有上述(1)~(4)中任一项所述的改性聚合物。
[0021] (6)根据上述（5)所述的橡胶组合物，其还含有上述改性聚合物以外的二烯类橡 胶。
[0022] (7)根据上述(6)所述的橡胶组合物，其中，上述改性聚合物以外的二烯类橡胶为 选自丁二烯橡胶、芳香族乙烯基化合物-共辄二烯共聚物及天然橡胶中的至少1种。
[0023] (8)根据上述(7)所述的橡胶组合物，其中，上述改性聚合物与上述丁二烯橡胶的 质量比（改性聚合物/ 丁二烯橡胶)为95/5~68/32。
[0024] (9)根据上述(7)或(8)所述的橡胶组合物，其中，上述改性聚合物与上述芳香族乙 烯基化合物-共辄二烯共聚物的质量比[(改性聚合物)/(芳香族乙烯基化合物-共辄二烯共 聚物）]为（10以上)/(90以下）。
[0025] (10)根据上述(7)~(9)中任一项所述的橡胶组合物，其中，上述丁二烯橡胶与上 述天然橡胶的质量比（丁二烯橡胶/天然橡胶)为20/80~70/30。
[0026] (11)根据上述(6)~（10)中任一项所述的橡胶组合物，其中，相对于上述改性聚合 物和上述改性聚合物以外的二烯类橡胶的合计100质量份，上述改性聚合物的含量为10质 量份以上。
[0027] (12)根据上述(5)~（11)中任一项所述的橡胶组合物，其还含有二氧化硅。
[0028] (13)根据上述（12)所述的橡胶组合物，其中，相对于上述改性聚合物和上述改性 聚合物以外的二烯类橡胶的合计1〇〇质量份，上述二氧化硅的含量为8~130质量份。
[0029] (14)-种充气轮胎，其使用了上述(5)~（13)中任一项所述的橡胶组合物。
[0030] 另外，本申请的发明人们发现，含有上述的经硝酮化合物(B)(具有硝酮基的改性 剂)改性了的苯乙烯-丁二烯橡胶和丁二烯橡胶和二氧化硅的以下的[1]~[10]的橡胶组合 物、[11 ]的充气轮胎的断裂伸长率高、低发热性优异。
[0031] [1]-种橡胶组合物，其含有二烯类橡胶和二氧化硅，所述二烯类橡胶包含使硝酮 化合物(B)(具有硝酮基的改性剂)与苯乙烯-丁二烯橡胶所具有的双键反应而制造的改性 聚合物、及丁二烯橡胶，
[0032] 上述改性聚合物与上述丁二烯橡胶的质量比（改性聚合物/ 丁二烯橡胶)为95/5~ 68/32〇
[0033] [2]根据上述[1]所述的橡胶组合物，其中，上述改性剂还具有羧基。
[0034] [3]根据上述[1]或[2]所述的橡胶组合物，其中，上述改性剂为选自N-苯基-α_(4-羧基苯基)硝酮、Ν-苯基-α-(3_羧基苯基)硝酮、Ν-苯基-α-(2_羧基苯基)硝酮、Ν-(4_羧基苯 基)-α-苯基硝酮、Ν-(3_羧基苯基)-α-苯基硝酮及Ν-(2_羧基苯基)-α-苯基硝酮中的至少1 种化合物。
[0035] [4]根据上述[1]~[3]中任一项所述的橡胶组合物，其中，上述改性剂的量为上述 苯乙烯-丁二烯橡胶所具有的双键的ο. 01~2.0摩尔％。
[0036] [5]根据上述[1]~[4]中任一项所述的橡胶组合物，其中，相对于上述二烯类橡胶 100质量份，被导入至上述改性聚合物的改性剂的量为0.1质量份以上10质量份以下。
[0037] [6]根据上述[1]~[5]中任一项所述的橡胶组合物，其中，上述苯乙烯-丁二烯橡 胶中，上述苯乙烯-丁二烯橡胶所具有的苯乙烯量为10质量％ (重量％)以上。
[0038] [7]根据上述[1]~[6]中任一项所述的橡胶组合物，其中，上述二烯类橡胶还包含 芳香族乙烯基化合物-共辄二烯共聚物(不包括上述改性聚合物。），上述改性聚合物与上述 芳香族乙烯基化合物-共辄二烯共聚物的质量比[(改性聚合物)/(芳香族乙烯基化合物-共 辄二烯共聚物）]为(10以上)/(90以下）。
[0039] [8]根据上述[1]~[7]中任一项所述的橡胶组合物，其中，上述二烯类橡胶还包含 天然橡胶，上述丁二烯橡胶与上述天然橡胶的质量比（丁二烯橡胶/天然橡胶）为20/80~ 70/30〇
[0040] [9]根据上述[1]~[8]中任一项所述的橡胶组合物，其中，在上述二烯类橡胶100 质量份中，上述改性聚合物的量为10质量份以上。
[0041] [10]根据上述[1]~[9]中任一项所述的橡胶组合物，其中，相对于上述二烯类橡 胶100质量份，上述二氧化娃的量为8~130质量份。
[0042] [11]-种充气轮胎，其使用了上述[1]~[10]中任一项所述的橡胶组合物。
[0043]发明的效果
[0044] 如下文所示，通过本发明，可提供在制成了橡胶组合物时的发热性因改性而被大 幅降低了的改性聚合物、及含有该改性聚合物的橡胶组合物、以及使用了该橡胶组合物的 充气轮胎。
【附图说明】
[0045] 图1为表示本发明的充气轮胎的实施方式的一例的轮胎的局部剖面简图。
【具体实施方式】
[0046] 以下，对本发明的改性聚合物、及含有该改性聚合物的橡胶组合物、以及使用了该 橡胶组合物的充气轮胎进行说明。
[0047] 需要说明的是，本说明书中，使用"~"表示的数值范围是指包含"~"的前后所记 载的数值作为下限值及上限值的范围。
[0048][改性聚合物]
[0049] 本发明的改性聚合物为通过利用硝酮化合物(B)对苯乙烯-共辄二烯共聚物(A)进 行改性而得到的改性聚合物。此处，上述苯乙烯-共辄二烯共聚物(A)中的苯乙烯单元的含 量为10质量％以上，上述苯乙烯-共辄二烯共聚物(A)中所含的全部双键中乙烯基键所占的 比例为5mol%以上。
[0050] 认为本发明的改性聚合物由于采用这样的构成，因而成为在制成了橡胶组合物时 的发热性因改性而被大幅降低了的改性聚合物。其原因虽不明确，但推测大致如下。
[0051] 如上所述，本发明的改性聚合物中，使用具有特定结构的苯乙烯-共辄二烯共聚物 作为要用硝酮化合物(B)进行改性的聚合物。具体而言，使用下述苯乙烯-共辄二烯共聚物： 苯乙烯单元的含量为10质量％以上，另外，全部双键中乙烯基键所占的比例为5mol%以上。 此处，来源于乙烯基键的双键由于空间位阻小，因而容易被硝酮化合物(B)改性。另外，苯乙 烯单元有助于提高与硝酮化合物(B)的相容性。因此认为，本发明的改性聚合物具有苯乙 烯-共辄二烯共聚物(A)非常均匀地被硝酮化合物(B)改性了的结构。结果，认为可高效地发 挥改性所带来的发热性的降低效果，成为在制成了橡胶组合物时的发热性因改性而被大幅 降低了的改性聚合物。
[0052]也可由以下内容推测出上述结论：如后述的比较例所示的那样，在使用不具有特 定的结构的苯乙烯-共辄二烯共聚物的情况下（比较例1及2)，改性所带来的发热性的降低 小。
[0053]本发明的改性聚合物为用硝酮化合物(B)对苯乙烯-丁二烯橡胶进行改性而得到 的改性聚合物(使具有硝酮基的改性剂与苯乙烯-丁二烯橡胶所具有的双键反应而制造的 改性聚合物)时，认为含有这样的改性聚合物和丁二烯橡胶和二氧化硅的橡胶组合物成为 断裂伸长率高、低发热性优异的橡胶组合物。
[0054]认为在共辄二烯类橡胶(例如，苯乙烯-丁二烯橡胶和丁二烯橡胶的配合系）中导 入硝酮化合物(改性剂)时，改性后的共辄二烯类橡胶(经改性的苯乙烯-丁二烯橡胶、经改 性的丁二烯橡胶)与填料(例如二氧化硅)的相互作用增大，由此，含有上述改性后的共辄二 烯类橡胶的复合物的低发热效果优异。
[0055] 另外，丁二烯橡胶的填料导入性通常较差，但本申请的发明人们发现，在这样的丁 二烯橡胶被硝酮化合物改性的情况下，丁二烯橡胶中与填料的拟交联点由于改性而增加， 因此，可看出断裂伸长率降低的倾向。
[0056] 因此认为，通过对与丁二烯橡胶相比导入的填料较多的苯乙烯-丁二烯橡胶用硝 酮化合物(B)(改性剂)进行改性而使苯乙烯-丁二烯橡胶中与填料的拟交联点增加，并将其 与丁二烯橡胶并用，由此，可抑制丁二烯橡胶中的与填料的拟交联点的增加，抑制断裂伸长 率的降低，并且可同时实现优异的低发热性。
[0057] 以下，对苯乙烯-共辄二烯共聚物(A)、及硝酮化合物(B)、以及本发明的改性聚合 物的制造方法进行详细说明。
[0058] <苯乙烯-共辄二烯共聚物(A)>
[0059] 本发明的改性聚合物中使用的苯乙烯-共辄二烯共聚物(A)只要是苯乙烯-共辄二 烯共聚物(A)中的苯乙烯单元的含量为10质量％以上、且苯乙烯-共辄二烯共聚物(A)中所 含的全部双键中乙烯基键所占的比例为5mo 1 %以上的苯乙烯-共辄二烯共聚物，则没有特 另IJ限制。
[0060] 对制造苯乙烯-共辄二烯共聚物(A)时使用的共辄二烯没有特别限制，作为其具体 例，可举出1，3_丁二稀、异戊二稀(2-甲基-1，3_丁二稀）、2，3_二甲基-1，3-丁二稀、2-氯-1， 3-丁二烯、1，3_戊二烯等。其中，优选1，3_丁二烯。即，苯乙烯-共辄二烯共聚物(A)优选为苯 乙稀-丁二稀橡胶(SBR)。
[0061 ]如上所述，苯乙烯-共辄二烯共聚物(A)中的苯乙烯单元的含量（以下也称为苯乙 烯单元含量或苯乙烯量)为10质量％以上。其中，从由改性带来的湿地抓地性能的提高增大 的理由考虑，优选为26质量％以上。上限没有特别限制，优选为80质量％以下，更优选为70 质量％以下。
[0062]苯乙稀-共辄二稀共聚物(A)中的苯乙稀单元的含量（苯乙稀量）是指，构成苯乙 烯-共辄二烯共聚物(A)的全部结构单元中苯乙烯单元所占的比例(质量％)。
[0063] 本发明中，苯乙烯-共辄二烯共聚物(A)的微观结构可按照JIS K 6239:2007(原料 橡胶-溶液聚合SBR的微观结构的求得方法(定量)）来测定。
[0064]如上所述，苯乙烯-共辄二烯共聚物(A)中所含的全部双键中乙烯基键所占的比例 (以下，也称为乙烯基键量或乙烯基量)为5mol%以上。其中，优选为lOmol%以上，更优选为 20mol %以上，进一步优选为35mol %以上，从改性所带来的发热性的降低变得更大的理由 考虑，特别优选为50mo 1 %以上。上限没有特别限制，为100mo 1 %以下，优选为80mo 1 %以下。 [0065]此处，"苯乙烯-共辄二烯共聚物(A)中所含的全部双键中乙烯基键所占的比例"表 示，苯乙烯-共辄二烯共聚物(A)中所含的来源于共辄二烯的全部双键中乙烯基键所占的比 例(mol % )。更具体而言，表示作为共辄二烯的键合方式的顺式-1，4_键、反式-1，4_键及1， 2-乙烯基键中1，2_乙烯基键所占的比例(mol%)。
[0066]对苯乙烯-共辄二烯共聚物(A)中所含的全部双键中1，4-键所占的比例没有特别 限制。可使其为95mol%以下，从断裂伸长率增高、低发热性更优异、强度特性优异这样的观 点考虑，优选为双键总量中的20~90摩尔％，更优选为20~80摩尔％，进一步优选为25~65 摩尔％，特别优选为25~50摩尔％。
[0067]对于上述苯乙烯-共辄二烯共聚物(A)的重均分子量而言，从操作性的观点考虑， 优选为1〇〇,〇〇〇~1，500,000，更优选为100,000~1，400,000，进一步优选为300,000~1， 300,000。苯乙烯-共辄二烯共聚物(A)的重均分子量(Mw)为利用以四氢呋喃为溶剂的凝胶 渗透色谱法(GPC)、按照标准聚苯乙烯换算而测得的值。
[0068] <硝酮化合物(B)>
[0069]本发明的改性聚合物中使用的硝酮化合物(B)只要是具有下述式（1)表示的硝酮 基的化合物，就没有特别限制。
[0071] 上述式（1)中，*表示键合位置。
[0072] 每1分子硝酮化合物(B)所具有的硝酮基的数目优选为1~3个。
[0073] 上述硝酮化合物(B)优选为下述式(2)表示的化合物。
[0075] 上述式（2)中，X及Y各自独立地表示脂肪族烃基、芳香族烃基或芳香族杂环基，所 述脂肪族烃基、芳香族烃基和芳香族杂环基可以具有取代基。
[0076] 作为X或Y表示的脂肪族烃基，例如，可举出烷基、环烷基、烯基等。
[0077] 作为烷基，例如，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁 基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1，2_二甲基丙基、正己基、正 庚基、正辛基等。
[0078]其中，优选碳原子数1~18的烷基，更优选碳原子数1~6的烷基。
[0079] 作为环烷基，例如，可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。
[0080]其中，优选碳原子数3~10的环烷基，更优选碳原子数3~6的环烷基。
[0081] 作为烯基，例如，可举出乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基 等。
[0082] 其中，优选碳原子数2~18的烯基，更优选碳原子数2~6的烯基。
[0083]作为X或Y表示的芳香族烃基，例如，可举出芳基、芳烷基等。
[0084]作为芳基，例如，可举出苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基等。其中，优选碳原子数6~ 14的芳基，更优选碳原子数6~10的芳基，进一步优选苯基、萘基。
[0085]作为芳烷基，例如，可举出苄基、苯乙基、苯基丙基等。其中，优选碳原子数7~13的 芳烷基，更优选碳原子数7~11的芳烷基，进一步优选苄基。
[0086] 作为X或Y表示的芳香族杂环基，例如，可举出吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡唑基、咪 P坐基（imidazole group) 唑基、异嘴v唑基、噻唑基、异噻唑基、吡啶基（pyridine group )、呋喃基、噻吩基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基等。其中，优选吡啶基。
[0087] 作为X或Y表示的基团可以具有的取代基，没有特别限制，例如，可举出碳原子数1 ~4的烷基、羟基、氨基、硝基、羧基、磺酰基、烷氧基、卤素原子等。其中，优选羧基。取代基可 直接或介由有机基团键合于脂肪族烃基、芳香族烃基或芳香族杂环基。有机基团没有特别 限制。
[0088]需要说明的是，作为具有这样的取代基的芳香族烃基，可举出例如，甲苯基、二甲 苯基等具有烷基的芳基;羧基苯基那样的具有羧基的芳基；甲基苄基、乙基苄基、甲基苯乙 基等具有取代基的芳烷基等。
[0089] 上述式(2)表示的化合物优选为下述式(3)表示的化合物。
[0090] 硝酮化合物(B)优选为还具有羧基作为取代基的化合物。
[0091 ]每1分子硝酮化合物(B)所具有的羧基的数目优选为1个以上，可使其为10个以下， 更优选为1~4个，进一步优选为1~2个。
[0092]从与苯乙烯-共聚物共聚橡胶(例如，苯乙烯-丁二烯橡胶)的相容性、反应性优异， 断裂伸长率高，低发热性更优异这样的观点考虑，还具有羧基的硝酮化合物优选为下述式 (3)表示的化合物(羧基硝酮）。
[0094] 式(3)中，m及η各自独立地表示0~5的整数，且m与η的合计为1以上。
[0095] 作为m所表示的整数，从在合成硝酮化合物(Β)时在溶剂中的溶解度变得良好、合 成变得容易这样的理由考虑，优选为〇~2的整数，更优选为0~1的整数。
[0096] 作为η所表示的整数，从在合成硝酮化合物(B)时在溶剂中的溶解度变得良好、合 成变得容易这样的理由考虑，优选为〇~2的整数，更优选为0~1的整数。
[0097]另外，111与11的合计(m+n)优选为1~4，更优选为1~2。
[0098]作为这样的式(3)表示的羧基硝酮，没有特别限制，优选为选自下述式(3-1)表示 的N-苯基-α- (4-羧基苯基)硝酮、下述式(3-2)表示的N-苯基-α- (3-羧基苯基)硝酮、下述式 (3-3)表示的Ν-苯基-α- (2-羧基苯基)硝酮、下述式(3-4)表示的Ν_( 4-羧基苯基)-α-苯基硝 酮、下述式(3-5)表示的Ν-(3-羧基苯基)-α-苯基硝酮、及下述式(3-6)表示的Ν-(2-羧基苯 基)-α -苯基硝酮中的至少1种的化合物。
[0100] 硝酮化合物(Β)的合成方法没有特别限制，可利用现有已知的方法。例如，将具有 羟基氨基（-ΝΗ0Η)的化合物、和具有醛基（-CH0)的化合物以羟基氨基与醛基的摩尔比（-NH0H/-CH0)成为1.0~1.5的量在有机溶剂(例如，甲醇、乙醇、四氢呋喃等)存在下、于室温 搅拌1~24小时，由此，两种基团发生反应，可制造具有硝酮基的硝酮。硝酮化合物(Β)还具 有羧基等时，具有羟基氨基的化合物和具有醛基的化合物中的一方或两方具有羧基等即 可。
[0101] <改性聚合物的制造方法>
[0102] 作为本发明的改性聚合物的制造方法，没有特别限制，可举出例如在100~200 °C 下将上述的苯乙烯-共辄二烯共聚物(A)和硝酮化合物(B)混合1~30分钟的方法。
[0103]此时，如下述式(4)或下述式(5)所示，在上述苯乙烯-共辄二烯共聚物(A)所具有 的来源于共辄二烯的双键与硝酮化合物(B)所具有的硝酮基之间，发生环化加成反应，形成 五元环。需要说明的是，下述式(4)表示1，4_键与硝酮化合物的反应，下述式(5)表示1，2_乙 烯基键与硝酮化合物的反应。
[0105] 对于与上述苯乙烯-共辄二烯共聚物(A)反应的硝酮化合物(B)的量而言，相对于 上述苯乙烯-共辄二烯共聚物(A) 100质量份，优选为0.1~10质量份，更优选为0.3~5质量 份。
[0106] 另外，对于在制造改性聚合物时使用的硝酮化合物(B)的量而言，从断裂伸长率增 高、低发热性更优异、操作性优异这样的观点考虑，可使其为上述苯乙烯-共辄二烯共聚物 (A) (例如，苯乙烯-丁二烯橡胶）所具有的双键的0.01~2.0摩尔％，优选为0.02~1.5摩 尔％。
[0107] 本发明的改性聚合物的改性率没有特别限制，优选为0. lOmol %以上，从改性所带 来的发热性的降低变得更大的理由考虑，更优选为0.20mol%以上。改性率的上限没有特别 限制，优选为3. Omol %以下，更优选为2. Omol %以下。
[0108] 此处，改性率表示，上述苯乙烯-共辄二烯共聚物(A)所具有的来源于共辄二烯的 全部双键中经硝酮化合物(B)改性的比例(mol%)，更具体而言，表示通过基于硝酮化合物 (B) 的改性而形成上述式(4)或上述式(5)的结构的比例(mol%)。改性率例如可通过对上述 苯乙烯-共辄二烯共聚物(A)及改性聚合物(即，改性前后的聚合物)进行NMR测定而求出。
[0109] [橡胶组合物]
[0110] 本发明的橡胶组合物（以下，也称为本发明的组合物)为含有本发明的改性聚合物 的橡胶组合物。
[0111] 关于本发明的改性聚合物，如上文所述。改性聚合物可分别单独使用或组合2种以 上而使用。
[0112] 本发明的组合物含有改性聚合物以外的二烯类橡胶（以下，有时将改性聚合物以 外的二烯类橡胶简称为二烯类橡胶。）时，相对于改性聚合物以外的二烯类橡胶和本发明的 改性聚合物的总量，改性聚合物的含量没有特别限制，优选为10~100质量％，可使其小于 100质量％，更优选为1〇~60质量％。需要说明的是，上述改性聚合物的上述含量为100质 量％时，本发明的组合物不含改性聚合物以外的二烯类橡胶（以下，有时将改性聚合物以外 的二烯类橡胶简称为二烯类橡胶。）。
[0113] 对于本发明的组合物而言，在不损害其效果、目的的范围内，可进一步含有本发明 的改性聚合物以外的成分。作为这样的成分，可举出本发明的改性聚合物以外的二烯类橡 胶;二氧化硅、炭黑、硅烷偶联剂（例如，工求社制Si69,工求二社制 Si363)、氧化锌(锌华）、硬脂酸、防老化剂、加工助剂、油、液状聚合物、蜡、萜烯树脂、热固性 树脂、硫化剂(例如硫）、硫化促进剂等通常在橡胶组合物中使用的各种添加剂。
[0114] <二烯类橡胶>
[0115] 本发明的组合物优选进一步含有上述的改性聚合物以外的二烯类橡胶。
[0116]上述二烯类橡胶没有特别限制，作为其具体例，可举出天然橡胶(NR)、异戊二烯橡 胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、芳香族乙烯基化合物-共辄二烯共聚物橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚 橡胶(NBR)、丁基橡胶（IIR)、卤化丁基橡胶(Br-IIR、C1-IIR)、氯丁二烯橡胶(CR)等。上述二 烯类橡胶(A)可单独使用1种，也可并用2种以上。
[0117] 改性聚合物以外的二烯类橡胶优选为选自丁二烯橡胶、芳香族乙烯基化合物-共 辄二烯共聚物及天然橡胶中的至少1种。
[0118] 关于本发明的橡胶组合物，作为优选方式之一，可举出含有改性聚合物及丁二烯 橡胶的橡胶组合物。
[0119]另外，关于本发明的橡胶组合物，作为优选方式之一，可举出含有改性聚合物、丁 二烯橡胶、以及芳香族乙烯基化合物-共辄二烯共聚物及/或天然橡胶的橡胶组合物。
[0120] (丁二烯橡胶）
[0121] 以下说明丁二烯橡胶。关于本发明的橡胶组合物中可作为改性聚合物以外的二烯 类橡胶而进一步含有的丁二烯橡胶，没有特别限制。例如，可举出现有已知的丁二烯橡胶。
[0122] 对于丁二烯橡胶的重均分子量而言，从操作性的观点考虑，优选为100，000~1， 000，000，更优选为300，000~800，000。丁二烯橡胶的重均分子量(Mw)为利用以四氢呋喃为 溶剂的凝胶渗透色谱法(GPC)、按照标准聚苯乙烯换算而测得的值。
[0123] 关于丁二烯橡胶，对其制造没有特别限制。例如，可举出现有已知的方法。丁二烯 橡胶可分别单独使用或组合2种以上而使用。
[0124] 需要说明的是，关于丁二烯橡胶，作为优选方式之一，可举出未经上述的硝酮化合 物(B)改性的丁二烯橡胶。
[0125] 本发明中，从断裂伸长率增高、低发热性更优异、操作性优异这样的观点考虑，改 性聚合物与丁二烯橡胶的质量比（改性聚合物/ 丁二烯橡胶)优选为95/5~68/32,更优选为 90/10~70/30。
[0126] (天然橡胶）
[0127] 以下说明天然橡胶。关于本发明的橡胶组合物中可作为改性聚合物以外的二烯类 橡胶而进一步含有的天然橡胶，没有特别限制。例如，可举出现有已知的天然橡胶。
[0128] 从断裂伸长率增高、低发热性更优异、操作性优异这样的观点考虑，丁二烯橡胶与 天然橡胶的质量比（丁二烯橡胶/天然橡胶)优选为20/80~70/30,更优选为20/80~60/40。
[0129] (芳香族乙烯基化合物-共辄二烯共聚物橡胶）
[0130]以下说明芳香族乙烯基化合物-共辄二烯共聚物橡胶。关于本发明的橡胶组合物 中可作为改性聚合物以外的二烯类橡胶而进一步含有的芳香族乙烯基化合物-共辄二烯共 聚物橡胶，没有特别限制。
[0131] 本发明中，作为上述二烯类橡胶，从得到的轮胎的耐磨耗性的观点考虑，优选使用 芳香族乙烯基化合物-共辄二烯共聚物橡胶，更优选在使用芳香族乙烯基化合物-共辄二烯 共聚物的同时，并用丁二烯橡胶(BR)。
[0132] 另外，作为上述芳香族乙烯基化合物-共辄二烯共聚物橡胶，例如，可举出苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(苯乙烯-丁二烯橡胶，SBR)、苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶等。其中，从得 到的轮胎的耐磨耗性优异、断裂伸长率增高、低发热性更优异的观点考虑，优选为苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)。苯乙烯-丁二烯橡胶例如可以是与制造上述改性聚合物时使用的 苯乙稀-丁二稀橡胶同样的苯乙稀-丁二稀橡胶。
[0133] 关于上述芳香族乙烯基化合物-共辄二烯共聚物中的芳香族乙烯基单元含量，从 得到的轮胎的耐磨耗性与韧性的均衡性的观点考虑，优选为20~80质量％，更优选为26~ 70质量％。
[0134] 另外，上述芳香族乙烯基化合物-共辄二烯共聚物中所含的全部双键中乙烯基键 所占的比例优选为20~80mol %，更优选为25~65mol %。此处，乙烯基键的比例表示，芳香 族乙烯基化合物-共辄二烯共聚物中所含的来源于共辄二烯的全部双键中乙烯基键所占的 比例(mol%)，更具体而言，表示作为共辄二烯的键合方式的顺式-1，4-键、反式-1，4-键及 1，2-乙烯基键中1，2-乙烯基键所占的比例。
[0135] 从加工性与得到的轮胎的韧性的均衡性的观点考虑，上述芳香族乙烯基化合物-共辄二烯共聚物的重均分子量优选为100,000~1，500,000，更优选为100,000~1，400， 〇〇〇,进一步优选为600,000~1，300,000。重均分子量的测定方法与上述的苯乙烯-共辄二 烯共聚物(A)相同。
[0136] 关于上述芳香族乙烯基化合物-共辄二烯共聚物，对其制造方法没有特别限制，可 利用现有已知的方法制造。
[0137] 另外，关于作为在制造上述芳香族乙烯基化合物-共辄二烯共聚物时使用的单体 的芳香族乙烯基化合物及共辄二烯，没有特别限制。
[0138] 共辄二烯单体的具体例与上述的苯乙烯-共辄二烯共聚物(A)相同。
[0139] 另外，作为芳香族乙烯基化合物单体，例如，可举出苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基 苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4_二甲基苯乙烯、2,4_二异丙基苯乙烯、4-叔丁基 苯乙烯、二乙烯基苯、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基苄基二甲基胺、（4-乙烯基苄基）二甲基氨基 乙基醚、Ν，Ν-二甲基氨基乙基苯乙烯、乙烯基吡啶等。
[0140]本发明中，使用上述芳香族乙烯基化合物-共辄二烯共聚物时的含量没有特别限 制，从得到的轮胎的耐磨耗性的观点考虑，相对于二烯类橡胶与上述的改性聚合物的总和， 优选为0~90质量％，更优选为40~90质量％。
[0141] 另外，当在使用上述芳香族乙烯基化合物-共辄二烯共聚物的同时，并用上述丁二 烯橡胶(BR)时，上述丁二烯橡胶(BR)的含量没有特别限制，但相对于二烯类橡胶与上述的 改性聚合物的总和，优选为10~50质量％，更优选为20~40质量％。
[0142] 本发明中，从断裂伸长率增高、低发热性更优异、操作性优异这样的观点考虑，改 性聚合物与芳香族乙烯基化合物-共辄二烯共聚物的质量比（改性聚合物/芳香族乙烯基化 合物-共辄二烯共聚物)优选为100/0~10/90,更优选为100/0~40/60。
[0143] 另外，基于与上述同样的理由，改性聚合物与芳香族乙烯基化合物-共辄二烯共聚 物的质量比（改性聚合物/芳香族乙烯基化合物-共辄二烯共聚物)优选为（10以上)/(90以 下）（这种情况下，上述质量比成为（10/90)以上。）、更优选为(40以上)/(60以下）（这种情况 下，上述质量比成为(40/60)以上）。可使得该质量比的上限小于100。
[0144] 本发明的橡胶组合物含有改性聚合物、和选自丁二烯橡胶、天然橡胶及芳香族乙 烯基化合物-共辄二烯共聚物橡胶中的至少1种时，从断裂伸长率增高、低发热性更优异、操 作性优异这样的观点考虑，相对于改性聚合物与改性聚合物以外的二烯类橡胶合计100质 量份，改性聚合物的量优选为10质量份以上，更优选为30~80质量份，进一步优选为50~80 质量份。
[0145] 另外，本发明的橡胶组合物包含改性聚合物、丁二烯橡胶、以及天然橡胶及/或芳 香族乙烯基化合物-共辄二烯共聚物橡胶时，从断裂伸长率增高、低发热性更优异、操作性 优异这样的观点考虑，相对于改性聚合物与改性聚合物以外的二烯类橡胶合计1〇〇质量份， 改性聚合物的量优选为10质量份以上，更优选为30~80质量份，进一步优选为50~80质量 份。
[0146] 从断裂伸长率增高、低发热性更优异、操作优异这样的观点考虑，相对于改性聚合 物与改性聚合物以外的二烯类橡胶合计100质量份，被导入至改性聚合物的硝酮化合物(B) 的量优选为〇. 1质量份以上10质量份以下，更优选为〇. 1~5.0质量份。
[0147] 改性聚合物可分别单独使用或组合2种以上而使用。
[0148] <二氧化硅>
[0149] 本发明的组合物优选还含有二氧化硅。
[0150] 上述二氧化硅没有特别限制，可使用在轮胎等用途中配合到橡胶组合物中的现有 已知的任意的二氧化硅。
[0151] 作为二氧化硅的具体例，例如，可举出湿式二氧化硅、干式二氧化硅、气相二氧化 硅、硅藻土等。上述二氧化硅可单独使用1种，也可并用2种以上。
[0152] 本发明中，从橡胶的增强性的观点考虑，上述二氧化硅优选为湿式二氧化硅。
[0153] 上述二氧化硅的含量没有特别限制，但相对于上述改性聚合物与上述二烯类橡胶 (改性聚合物以外的二烯类橡胶)合计100质量份(需要说明的是，本发明的组合物不含改性 聚合物以外的二烯类橡胶时，作为基准的上述1〇〇质量份成为改性聚合物1〇〇质量份。在下 文中也同样。），优选为8~130质量份，更优选为20~100质量份，进一步优选为25~95质量 份。
[0154] < 炭黑 >
[0155] 本发明的组合物优选还含有炭黑。
[0156] 上述炭黑没有特别限制，例如，可使用SAF-HS、SAF、ISAF-HS、ISAF、ISAF-LS、 IISAF-HS、HAF-HS、HAF、HAF-LS、FEF等各种等级的炭黑。
[0157] 上述炭黑的含量没有特别限制，但相对于上述改性聚合物与上述二烯类橡胶合计 100质量份，优选为1~100质量份，更优选为3~60质量份。
[0158] <橡胶组合物的制造方法>
[0159] 本发明的组合物的制造方法没有特别限制，作为其具体例，例如可举出：利用已知 的方法、装置(例如，班伯里混合机、捏合机、开炼机(roll)等)将上述各成分混炼的方法，等 等。本发明的组合物含有硫或硫化促进剂时，优选先将除硫及硫化促进剂以外的成分混合 (例如，于60~160°C下混合），进行冷却，然后进一步混合硫或硫化促进剂。
[0160] 另外，对于本发明的组合物而言，可在现有已知的硫化或交联条件下进行硫化或 交联。
[0161] [充气轮胎]
[0162] 本发明的充气轮胎为使用了上述的本发明的组合物的充气轮胎。其中，优选为将 本发明的组合物用于轮胎胎面的充气轮胎。
[0163] 图1中示出表示本发明的充气轮胎的实施方式的一例的轮胎的局部剖面简图，但 本发明的充气轮胎不限于图1所示的方式。
[0164] 图1中，附图标记1表示胎圈部，附图标记2表示胎侧部，附图标记3表示轮胎胎面 部。
[0165] 另外，在左右一对胎圈部1之间装配有埋设了纤维帘线的胎体层4,该胎体层4的端 部绕着胎圈芯5及胎圈填料6从轮胎内侧向外侧折回而卷起。
[0166] 另外，在轮胎胎面3中，在胎体层4的外侧，在遍及轮胎1周的范围配置有带束层7。
[0167] 另外，在胎圈部1中，在与轮辋相接的部分配置有轮辋缓冲胶(rim cushion)8。
[0168] 本发明的充气轮胎例如可按照现有已知的方法制造。另外，作为填充于轮胎的气 体，除了可使用通常的空气或调整了氧分压的空气之外，还可使用氮、氩、氦等非活性气体。
[0169] 实施例
[0170]以下，通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。
[0171] [表1所示的实施例1~11、比较例1、2]
[0172] <硝酮化合物(化合物1)的合成>
[0173] 在2L茄形烧瓶中，装入已加温至40°C的甲醇（900mL)，向其中添加下述式(b-Ι)表 示的对醛基苯甲酸(30.0g)并使其溶解。向该溶液中添加将下述式(a-Ι)表示的苯基羟基胺 (21.8g)溶于甲醇（100mL)中而得的溶液，于室温搅拌19小时。搅拌结束后，通过从甲醇中重 结晶，得到下述式(c-1)表示的硝酮化合物(羧基硝酮，N-苯基-α-(4-羧基苯基)硝酮，mp243 °C，分子量241) (41.7g)。收率为86%。将得到的硝酮化合物记为化合物1。
[0175] <硝酮化合物(化合物2)的合成>
[0176] 在2L茄形烧瓶中，装入已加温至40°C的甲醇（900mL)，向其中添加下述式(b-2)表 示的吡啶-2-甲醛(21.4g)并使其溶解。向该溶液中添加将下述式(a-2)表示的苯基羟基胺 (21.8g)溶于甲醇（100mL)中而得的溶液，于室温搅拌19小时。搅拌结束后，通过从甲醇中重 结晶，得到下述式(c-2)表示的硝酮化合物(吡啶基硝酮）（39.Og)。收率为90%。将得到的硝 酮化合物记为化合物2。
[0178] <硝酮化合物(化合物3)的合成>
[0179] 在300mL茄形烧瓶中，装入下述式(b-3)表示的4-咪唑甲醛(35g)及乙醇（10mL)，向 其中添加将下述式(a-3)表示的苯基羟基胺(43.65g)溶于乙醇(70mL)中而得的溶液，于室 温搅拌22小时。搅拌结束后，通过从乙醇中重结晶，得到下述式(c-3)表示的硝酮化合物(咪 唑硝酮）。将得到的硝酮化合物记为化合物3。
[0181] <改性聚合物的制造>
[0182] 将具有下述表1所示的"改性前的SBR的苯乙烯单元含量"及"改性前的SBR的乙烯 基键量"的SBR(100质量份(在为充油品的情况下，以SBR的净重量计为100质量份））和下述 表1所示的硝酮化合物(如上所述合成的化合物1~3)(1质量份，仅实施例8为7质量份，仅实 施例9为0.5质量份)用混合机(160 °C)混合5分钟，由此，得到用硝酮化合物(B)将SBR改性了 的改性聚合物(实施例及比较例的改性聚合物）。
[0183] (苯乙烯单元含量）
[0184] 此处，苯乙烯单元含量表示上述的"苯乙烯-共辄二烯共聚物中的苯乙烯单元的含 里〇
[0185] (乙烯基键量）
[0186] 另外，乙烯基键量表示上述的"苯乙烯-共辄二烯共聚物中所含的全部双键中乙烯 基键所占的比例"。
[0187] (改性率）
[0188] 另外，针对得到的改性聚合物，进行匪R测定，求出改性率。具体而言，关于使用化 合物1(后述的改性剂1)作为硝酮化合物(B)的例子，针对改性前后的聚合物，利用以CDC13 为溶剂的1Η-匪R测定（00(：13,40010^，11^)，测定8.08??111附近（归属于与羧基相邻的2个质 子)的峰面积，算出改性率。
[0189] 另外，关于使用化合物2、3、后述的改性剂2作为硝酮化合物(Β)的例子，除了分别 测定来源于吡啶基或咪唑基的峰面积以外，也同样地算出改性率。
[0190] 需要说明的是，改性后的聚合物(改性聚合物)的1H-NMR测定使用通过如下操作得 到的样品进行测定:将改性后的生成物溶解于甲苯并使其在甲醇中沉淀，进行精制，将该精 制反复进行2次，然后在减压下进行干燥。将结果示于各表。
[0191]需要说明的是，表1所示的实施例1~11中用于制造改性聚合物的SBR的详细情况 如下所述。
[0192] ?实施例1:夕7^^1000(旭化成^^力少文社制）
[0193] ?实施例2:夕7宁^20001?(旭化成^^力少文社制）
[0194] ?实施例3:NIP0L 1502(日本七才^社制）
[0195] ?实施例4:NIP0L NS460(日本七才^社制，充油品（充油量:37.5质量％))
[0196] ?实施例5:NIP0L 9548(日本七才^社制，充油品（充油量:37.5质量％))
[0197] ?实施例6:夕7宁^3835(旭化成^^力少文社制，充油品（充油量:37.5质量％))
[0198] ?实施例7:NIP0L NS522(日本七'才^社制）
[0199] ?实施例8:NIP0L NS460(日本七才^社制，充油品（充油量:37.5质量％))
[0200] ?实施例9:夕7^^1000(旭化成^^力少文社制）
[0201] ?实施例10:夕7宁^3835(旭化成^^力少文社制，充油品（充油量：37.5质 量％))
[0202] ?实施例11:夕7宁^3835(旭化成^^力少文社制，充油品（充油量：37.5质 量％))
[0203] <橡胶组合物的制备>
[0204]以下述表1中所示的比例(质量份)配合下述表1的橡胶组合物的栏中所示的成分。 具体而言，首先，将下述表1所示的成分中的除了硫及硫化促进剂之外的成分在80°C的班伯 里混合机中混合5分钟，得到混合物。接下来，使用开炼机，在上述的混合物中混合硫及硫化 促进剂，得到橡胶组合物。
[0205] <评价用硫化橡胶片材的制作>
[0206] 将如上所述制备的橡胶组合物（未硫化)在模具（15cm X 15cm X 0 · 2cm)中于160 °C 加压硫化20分钟，制作评价用硫化橡胶片材。
[0207] <tan5(〇°C)>
[0208] 针对如上所述制作的评价用硫化橡胶片材，使用粘弹谱仪（东洋精机制作所社 制），在初始应变10%、振幅±2%、频率20Hz的条件下，测定温度为0°C时的损耗角正切tanS (0°C)〇
[0209]将结果示于表1。需要说明的是，结果为将使用改性前的各SBR(30质量份)代替各 改性聚合物(30质量份)时的值作为100 %而以百分比表示的值。
[0210] tan5 (0 °c)的值越大，湿地抓地性能越优异。
[0211] <tan5(60〇C)>
[0212] 针对如上所述制作的硫化橡胶片材，使用粘弹谱仪(东洋精机制作所社制），在初 始应变10 %、振幅± 2 %、频率20Hz的条件下，测定温度为60°C时的损耗角正切tanS (60°C)。
[0213] 将结果示于表1。需要说明的是，结果为将使用改性前的各SBR(30质量份)代替各 改性聚合物(30质量份)时的值作为100 %而以百分比表示的值。
[0214] tan5 (60 °C)越小，发热性越低，越优选。
[0215][表 1]
[0217] 上述表1所示的橡胶组合物的各成分的详细情况如下所述。
[0218] · BR:丁二烯橡胶(NIPOL BR 1220,日本七才^社制）
[0219] ?381?:苯乙烯-丁二烯橡胶化580(旭化成^^力少文社制，充油品（充油量 :37.5质 量％))
[0220] ?改性聚合物:如上所述合成的各改性聚合物(各实施例及比较例的改性聚合物）
[0221] ?二氧化硅:ZEOSIL 165GR(口社制）
[0222] ?炭黑^>3夕文>;/夕吧39(夺亇求分^^^、°^社制）
[0223] ?锌华:锌华3号(正同化学社制）
[0224] ?硬脂酸:硬脂酸YR(日油社制）
[0225] ?防老化剂：SANTOFLEX 6PPD(Soltia Europe社制）
[0226] ?硅烷偶联剂:Si69(工求二·宁夕''甘社制）
[0227] ?工艺油（process oil):工夺只卜歹外4号S(昭和シ工/レ石油社制）
[0228] ?硫:油处理硫(轻井泽精炼所社制）
[0229] ?硫化促进剂(CZ): 7夕七歹一CZ-G(大内振兴化学工业社制）
[0230] ?硫化促进剂(DPG): 夕シ7 -(住友化学社制）
[0231] <关于表1的实施例1~11>
[0232]由表1可知，对于使用了具有特定的结构(苯乙烯单元含量、乙烯基键的比例）的苯 乙烯-共辄二烯共聚物作为要改性的聚合物的实施例1~11而言，改性所带来的发热性均大 幅降低。
[0233] 由实施例1~9的对比可知，对于改性聚合物的改性率为0.20mo 1 %以上的实施例1 ~8而言，改性所带来的发热性的降低更大。
[0234] 由实施例1~8的对比可知，对于苯乙烯单元含量为26质量％以上的实施例4~8而 言，改性所带来的湿地抓地性能的提高大。其中，对于乙烯基键的比例为50mo 1 %以上的实 施例4及实施例8而言，改性所带来的发热性的降低更大。
[0235] 由实施例6和实施例10和实施例11的对比可知，对于使用了上述的式(3)表示的化 合物(羧基硝酮)作为硝酮化合物(B)的实施例6而言，改性所带来的发热性的降低更大。 [0236]另一方面，对于使用了具有特定的结构的苯乙烯-共辄二烯共聚物以外的苯乙烯-共辄二烯共聚物作为要改性的聚合物的比较例1及比较例2而言，改性所带来的发热性的降 低均小。
[0237] [表2、3所示的实施例1~11、标准例1、2 ]
[0238] <作为硝酮化合物(B)的改性剂1的合成>
[0239] 与上述的硝酮化合物(化合物1)的合成同样地操作，合成硝酮化合物。以下，将得 到的硝酮化合物记为改性剂1。
[0240] <作为硝酮化合物(B)的改性剂2的合成>
[0241] 将38.513g(0.72mol)氯化铵溶解于200ml水、200ml乙醇的混合溶剂中，进而添加 123.11g(lmol)硝基苯。然后，缓缓地向1%盐酸水溶液中投入锌，用水进行2、3次置换。维持 在冰浴中冷却的状态下，缓缓地添加上述锌。然后，维持在冰浴中并搅拌12小时。接下来，将 锌过滤，然后在冰浴下向滤液中缓缓添加107. lg(lmol)吡啶-4-甲醛，进一步搅拌12小时。 反应结束后，减压馏出水和乙醇，然后，通过从乙醇中重结晶，得到4-吡啶基-N-苯基硝酮 (淡黄色粉末固体）。将得到的4-吡啶基-N-苯基硝酮记为改性剂2。
[0242] <改性聚合物的制造>
[0243] 针对下述各表的改性聚合物的制造的栏中的原料苯乙烯-丁二烯橡胶1或原料苯 乙烯-丁二烯橡胶2、和如上所述合成的改性剂1或改性剂2,以同一表中所示的量(质量份） 进行使用，用混合机在160°C的条件下将它们混合5分钟，由此，制造用上述改性剂将上述原 料苯乙烯-丁二烯橡胶改性了的改性聚合物(改性SBR1~5、P改性聚合物）。
[0244] 表2的改性聚合物的制造的栏中的原料苯乙烯-丁二烯橡胶1为日本七才^社制 NIPOL NS522(溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶，重均分子量为1，360，000，苯乙烯量为40质 量％，乙烯基（1,2单元)量为41摩尔％，1,4单元量为59摩尔％，充油37.5质量％)。
[0245] 表3的改性聚合物的制造的栏中的原料苯乙烯-丁二烯橡胶2为旭化成少ミ力7レス' 社制E580(溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶，重均分子量为800，000，苯乙烯量为37质量％，乙 烯基（1，2单元)量为45摩尔％，充油37.5质量％ )。
[0246] <改性率>
[0247] 针对如上所述得到的各改性聚合物，与上述同样地进行NMR测定，求出改性率。将 结果示于各表。
[0248] <橡胶组合物的制造>
[0249] 将下述各表的橡胶组合物的栏中所示的成分以同一表中所示的比例（质量份)配 合。具体而言，首先，将下述各表所示的成分中的除了硫及硫化促进剂之外的成分在120°C 的班伯里混合机中混合5分钟，得到混合物。接下来，使用开炼机，在上述的混合物中混合硫 及硫化促进剂，得到橡胶组合物。
[0250] 需要说明的是，橡胶组合物的制造中使用的橡胶为充油的橡胶时，在下述各表中， 将上述的橡胶的量分成上下2部分表示。上部的数值表示充油品的量，下部的数值表示橡胶 的净重量。
[0251] 另外，表2、3中，"二烯类橡胶100质量份中的……改性剂的量"的二烯类橡胶表示 改性聚合物和改性聚合物以外的二烯类橡胶。
[0252] <评价用硫化橡胶片材的制作>
[0253] 将如上所述制造的橡胶组合物（未硫化)在模具（15cmX 15cmX 0.2cm)中于160°C 加压硫化20分钟，制作评价用硫化橡胶片材。
[0254] [评价]
[0255] 使用如上所述制造的评价用硫化橡胶片材进行以下的评价。将结果示于各表。各 评价的结果用以各表的标准例1或标准例2的值为100时的指数表示。
[0256] <发热性>
[0257] 针对如上所述制作的评价用硫化橡胶片材，使用粘弹谱仪（东洋精机制作所社 制），在初始应变10%、振幅±2%、频率20Hz的条件下，测定温度为60°C时的损耗角正值tan δ(60°C)。关于tanS(60°C)，其指数越小，发热性越低，摩擦越低，越优选。
[0258] <断裂伸长率>
[0259] 针对如上所述制作的评价用硫化橡胶片材，按照JIS K6 2 51: 2 010，将其冲裁成 JIS3号哑铃型试验片，并在室温、拉伸速度500mm/分钟的条件下测定断裂伸长率(EB)(单 位：％ )。关于断裂伸长率，其指数越大，断裂伸长率越大，越优选。
[0264] 上述表2所示的橡胶组合物的各成分的详细情况如下所述。
[0265] ?溶液聚合SBR1:日本七才^社制NIPOL NS522,溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶，重 均分子量为1，360，000，苯乙烯量为40质量％，乙烯基量为41摩尔％，充油37.5质量％
[0266] ?溶液聚合SBR2:旭化成社制，夕7x^3835,溶液聚合苯乙烯丁-二烯橡胶，重均 分子量为790,000,苯乙烯量为35质量％，乙烯基量为45摩尔％，充油37.5质量％
[0267] · BR:日本七'才^社制NIPOL BR 1220,丁二烯橡胶，重均分子量为600,000
[0268] ?改性SBR1~4、P改性SBR:如上所述制造的物质
[0269] ·二氧化硅：口テVrシリ力r3リア社制ZE0SIL165GR
[0270] ?炭黑（碳）：东海力一求^社制シ一ス卜9M，炭黑
[0271] ?加工助剂：SCHILL&SEILACHER GMBH&CO.，STRUKT0L EF44
[0272] ?防老化剂：Soltia Europe SANTOFLEX 6PPD
[0273] ?硬脂酸：日油社制匕、一
[0274] ?蜡:大内新兴化学工业社制
[0275] ?锌华:氧化锌，正同化学社制锌华3号
[0276] ?硅烷偶联剂:工求二·宁夕''甘社制Si69,双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基）四硫 化物
[0277] ?油：昭和シ工/レ石油社制工夺只卜歹外4号S
[0278] ?硫化促进剂1(CZ):大内振兴化学工业社制/夕七7 - CZ-G
[0279] ?硫化促进剂2(DPG):住友化学社制V夕シy - AD-G
[0280] ?硫:轻井泽精炼所社制油处理硫
[0281] <关于表2>
[0282] 由表2所示的结果可知，实施例1~8与不含改性聚合物的标准例1相比，低发热性 优异。
[0283] 另外，关于低发热性，将实施例1~5进行比较可知，改性聚合物的改性率越高，低 发热性越优异。
[0284] 实施例1~5与标准例1相比，低发热性优异，并且，可提高断裂伸长率。实施例2~4 在维持高断裂强度的同时，与低发热性的均衡性优异。
[0285] 另一方面，不含丁二烯橡胶的实施例6与标准例1相比，断裂伸长率降低。
[0286] 改性聚合物/丁二烯橡胶超过(95/5)[(超过95)/(不足5)]的实施例7、改性聚合 物/丁二烯橡胶不足(68/32)[(不足68)/(超过32)]的实施例8与标准例1相比，断裂伸长率 降低。
[0287] [表 4]
[0289] 上述表3所示的橡胶组合物的各成分的详细情况如下所述。
[0290] · NR:天然橡胶TSR20
[0291] ?溶液聚合SBR3(St37%，充油37.5wt%):旭化成^^力少文社制E580,溶液聚合 苯乙烯-丁二烯橡胶，重均分子量为800，000，苯乙烯量为37质量％，充油37.5质量％
[0292] .BR:与表2同样。
[0293] ?改性SBR5:如上所述制造的物质
[0294] ?从炭黑(CB)至硫化促进剂2(DPG)的各成分:除了加工助剂以外，与表2同样。
[0295] ?表3的加工助剂:Rhein Chemie(Qingdao)社制7夕于7。歹'hST
[0296] <关于表3>
[0297] 由表3所示的结果可知，实施例9~11与不含改性聚合物的标准例2相比，低发热性 优异。
[0298] 实施例9~11与标准例2相比，可提高断裂伸长率。
[0299]将实施例9~11进行比较可知，改性聚合物的量越多，低发热性越优异。实施例9~ 10在维持高断裂强度的同时，与低发热性的均衡性优异。
[0300] 附图标记说明
[0301] 1胎圈部
[0302] 2胎侧部
[0303] 3轮胎胎面部
[0304] 4胎体层
[0305] 5胎圈芯
[0306] 6胎圈填料
[0307] 7带束层7
[0308] 8轮辋缓冲胶。
【主权项】
1. 一种改性聚合物，其是通过利用硝酮化合物(B)对苯乙烯-共辄二烯共聚物(A)进行 改性而得到的改性聚合物， 所述苯乙烯-共辄二烯共聚物(A)中的苯乙烯单元的含量为10质量％以上， 所述苯乙烯-共辄二烯共聚物(A)中所含的全部双键中乙烯基键所占的比例为5mol% 以上。2. 根据权利要求1所述的改性聚合物，其中，所述硝酮化合物(B)具有羧基。3. 根据权利要求1或2所述的改性聚合物，其中，所述硝酮化合物(B)为选自N-苯基-α-(4-羧基苯基)硝酮、N-苯基-α-(3_羧基苯基)硝酮、N-苯基-α-(2_羧基苯基)硝酮、Ν-(4_羧 基苯基)-α-苯基硝酮、N- (3-羧基苯基)-α-苯基硝酮及N- (2-羧基苯基)-α-苯基硝酮中的至 少1种化合物。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的改性聚合物，其中，所述苯乙烯-共辄二烯共聚物 (A)为苯乙烯-丁二烯橡胶。5. -种橡胶组合物，其含有权利要求1~4中任一项所述的改性聚合物。6. 根据权利要求5所述的橡胶组合物，其还含有所述改性聚合物以外的二烯类橡胶。7. 根据权利要求6所述的橡胶组合物，其中，所述改性聚合物以外的二烯类橡胶为选自 丁二烯橡胶、芳香族乙烯基化合物-共辄二烯共聚物及天然橡胶中的至少1种。8. 根据权利要求7所述的橡胶组合物，其中，所述改性聚合物与所述丁二烯橡胶的质量 比，即改性聚合物/ 丁二烯橡胶，为95/5~68/32。9. 根据权利要求7或8所述的橡胶组合物，其中，所述改性聚合物与所述芳香族乙烯基 化合物-共辄二烯共聚物的质量比，即改性聚合物/芳香族乙烯基化合物-共辄二烯共聚物， 为10以上/90以下。10. 根据权利要求7~9中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述丁二烯橡胶与所述天然 橡胶的质量比，即丁二烯橡胶/天然橡胶，为20/80~70/30。11. 根据权利要求6~10中任一项所述的橡胶组合物，其中，相对于所述改性聚合物和 所述改性聚合物以外的二烯类橡胶的合计100质量份，所述改性聚合物的含量为10质量份 以上。12. 根据权利要求5~11中任一项所述的橡胶组合物，其还含有二氧化硅。13. 根据权利要求12所述的橡胶组合物，其中，相对于所述改性聚合物和所述改性聚合 物以外的二烯类橡胶的合计100质量份，所述二氧化硅的含量为8~130质量份。14. 一种充气轮胎，其使用了权利要求5~13中任一项所述的橡胶组合物。
【文档编号】C08L9/00GK105899545SQ201480073158
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2014年12月22日
【发明人】高桥亮太, 加藤学, 冈松隆裕, 桐野美昭
【申请人】横滨橡胶株式会社