用于型材挤出和/或管材挤出的聚酯的制作方法
【专利说明】用于型材挤出和/或管材挤出的聚酯
[0001] 本发明涉及热塑性模塑组合物通过吹塑、型材挤出和/或管材挤出来制备电缆护 套或光波导护套的用途，所述热塑性模塑组合物包含以下物质作为基本组分：
[0002] A) 29至99. 99重量％的聚酯，
[0003] B)0. 01至3. 0重量％的亚硝酸碱金属盐、或磷酸碱金属盐、或碳酸碱金属盐，或其 混合物，
[0004] 基于100重量％的A)和B)计，以及此外
[0005] C)0至70重量％的其他添加剂，其中A)至C)的重量％之和是100%。
[0006] 本发明还涉及通过吹塑、型材挤出和/或管材挤出得到的电缆护套或光波导护 套。
[0007] 这类组分B)作为复合的PET材料的成核剂被记载在例如EP-A 214581和DE-A 2014770中。但是没有研究所述复合材料的光学特性。
[0008] 说明书W02012/143314和W02011/144502中公开了在激光透明模制品 (laser-transparent molding)中添加上述组分B)。但是没有提及上述制备方法的具体用 途。
[0009] 适合作为光缆护套和光波导护套的标准被公开在例如W099/20452中，其中使用 了具有所定义的熔体特性的特定制备的聚酯。
[0010] 光波导护套需要在挤出时产生良好的结果、特别快速地固化且具有高刚度的热塑 性塑料，通常特别为高分子量的聚对苯二甲酸丁二醇酯。另一种特别适合的材料为PBT， 其借助于滑石粉成核，并且凭借特别快速的结晶可得到高生产率和优良产品特性的成品电 缆。护套经将一个或多个玻璃纤维以最高达500m/min的速率牵拉穿过聚合物熔体的方法 而获得。所得的护套为小直径（〇. 5至6_)的薄壁管（通常壁厚为0. 1_至2_)，在连续 挤出工艺中制备，长度非常长（数km)。所使用的玻璃纤维导体的数量（目前最高达96)是 决定护套直径和壁厚的因素之一。护套保护内部的玻璃纤维免受外界影响，例如机械载荷 (压曲载荷和扭转载荷）和污染。有效的生产护套方法的特点在于所述PBT允许在挤出过 程中的高取出速率，并且同时，所制备的管材具有最大的横截面圆度并具有均匀的壁厚、非 常好的机械特性和非常好的表面质量。
[0011] 因此，本发明的目的在于提供通过吹塑、型材挤出和/或管材挤出符合标准如高 刚度和高强度、低吸水性、快速结晶、且符合上述加工标准的聚酯模塑组合物以得到光缆护 套和/或光波导护套。
[0012] 因此，已发现了在引言中所定义的用途。优选的实施方案可在从属权利要求中给 出。
[0013]作为组分A)，本发明的模塑组合物包括29至99. 99重量％、优选95至99. 5重 量％、特别是99. 2至99. 9重量％的至少一种热塑性聚酯，基于组分A)和B)计。
[0014] 组分A)中至少一种聚酯是半结晶聚酯。优选包括至少50重量％的半结晶聚酯的 组分A)。特别优选所述比例为70重量％ (各自基于100重量％的A)计）。
[0015] 基于100%的由A)至C)(即包括C)在内）组成的模塑组合物计，其包含：
[0016] 30至100重量％的A) +B)，优选50至100重量％ ;以及
[0017] 0至70重量％的〇,优选0至50重量％。
[0018] 上述参考量的一个重要要素为组分B)的比例总是基于聚酯计，因为该比例意欲 在所提及的范围内。
[0019] 通常使用的聚酯A)为基于芳族二羧酸和基于脂族或芳族二羟基化合物的那些。
[0020] 第一类优选的聚酯为特别是在醇部分具有2至10个碳原子的聚对苯二甲酸亚烷 基酯。
[0021 ] 这类聚对苯二甲酸亚烷基酯本身为已知的且记载于文献中。它们的主链含有衍生 自芳族二羧酸的芳环。芳环中还可以被取代，例如被卤素如氯或溴取代，或被(；_(；烷基如 甲基、乙基、异丙基或正丙基、或正丁基、异丁基或叔丁基取代。
[0022] 这些聚对苯二甲酸亚烷基酯可通过使芳族二羧酸或其酯或其它可形成酯的衍生 物与脂族二羟基化合物以本身已知的方式进行反应而制备。
[0023] 优选的二羧酸为2, 6-萘二羧酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸，或其混合物。最高达 30mol %、优选不多于lOmol %的芳族二羧酸可由脂族或脂环族二羧酸替代，所述脂族或脂 环族二羧酸为例如己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和环己烷二羧酸。
[0024] 优选的脂族二羟基化合物是具有2至6个碳原子的二元醇，具体而言是1，2-乙二 醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，6-己二醇、1，4-己二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲 醇和新戊二醇，及其混合物。
[0025] 特别优选的聚酯（A)为衍生自具有2至6个碳原子的链烷二醇的聚对苯二甲酸亚 烷基酯。其中，特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚对苯二甲酸丁 二醇酯，及其混合物。还优选含有最高达1重量％、优选最高达〇. 75重量％的1，6-己二醇 和/或2-甲基-1，5-戊二醇作为其他单体单元的PET和/或PBT。
[0026] 聚酯（A)根据ISO 1628在25°C下的特性粘数通常在50至220ml/g的范围内，优 选至少140ml/g，特别是至少145ml/g (在0. 5重量％的在苯酚/邻二氯苯（重量比为1:1) 混合物中的溶液中测量）。
[0027] 特别优选的聚酯是其羧基端基的含量为0至100meq/kg的聚酯，优选10至50meq/ kg的聚酯，特别是15至40meq/kg的聚酯。这类聚酯可例如通过DE-A4401055中的方法制 备。所述羧基端基含量通常通过滴定方法（例如电位测定法）测定。
[0028] 作为组分A)，特别优选的模塑组合物包含一种聚酯的混合物，其中至少一种为 PBT。在该混合物中的聚对苯二甲酸乙二醇酯的比例例如优选最高达50重量％，特别是10 至35重量％，基于100重量％的六）计。
[0029] 任选地使用回收的PET材料（也称为PET废料）与聚对苯二甲酸亚烷基酯如PBT 混和也是有利的。
[0030] 回收材料通常为：
[0031] 1)称为后工业回收材料的那些材料：其为缩聚过程或加工过程中的生产废料，例 如注射成型的饶口、注射成型或挤出的启动材料（start-up material)，或挤出片材或膜的 边缘修整料。
[0032] 2)消费后的回收材料：其为被终端消费者使用后经收集和处理的塑料物品。就数 量而言，用于矿泉水、软饮料和果汁的吹塑成型的PET瓶无疑是主要物品。
[0033] 这两类回收材料都可以再研磨材料或以粒化材料的形式使用。在粒化材料的情况 下，将粗回收材料分离和纯化，然后使用挤出机将其熔化并造粒。这通常有助于在加工过程 的其他步骤中处理和自由流动，以及计量。
[0034] 所用的回收材料可以是粒化的或是再粉碎的形式。边缘长度不应大于10mm且优 选应小于8mm〇
[0035] 由于聚酯在加工过程中会发生水解分裂（归因于痕量水分），因此对回收材料进 行预干燥是可取的。干燥后残留水分含量优选〈〇. 2%，特别是〈0. 05%。
[0036] 可提及的另一类为衍生自芳族二羧酸和芳族二羟基化合物的全芳族聚酯。
[0037] 适合的芳族二羧酸为之前针对聚对苯二甲酸亚烷基酯所描述的化合物。优选使用 的混合物由5至lOOmol%的间苯二甲酸和0至95mol%的对苯二甲酸组成，特别是由约50 至约80%的对苯二甲酸和约20至约50%的间苯二甲酸组成。
[0038] 所述芳族二羟基化合物优选具有如下通式
[0039]
[0040] 其中Z为具有最多达8个碳原子的亚烷基或亚环烷基、具有最多达12个碳原子的 亚芳基、羰基、磺酰基、氧原子或硫原子，或为化学键，并且其中m为数值0至2。该化合物的 亚苯基也可被烷基或烷氧基及氟、氯或溴取代。
[0041 ] 这些化合物的母体化合物的实例为
[0042] 二羟基联苯，
[0043] 二（羟苯基）烷烃，
[0044] 二（羟苯基）环烷烃，
[0045] 二（羟苯基）硫醚，
[0046] 二（羟苯基）醚，
[0047] 二（羟苯基）酮，
[0048] 二（羟苯基）亚砜，
[0049] a，a ' -二（羟苯基）二烷基苯，
[0050] 二（羟苯基）砜，二（羟基苯甲酰基）苯，
[0051] 间苯二酚，和
[0052] 氢醌，以及它们的环上被烷基化和环上被卤代的衍生物。
[0053] 其中，优选
[0054] 4, 4' -二羟基联苯，
[0055] 2, 4-二（4' -羟苯基）-2-甲基丁烷，
[0056] a，a ' -二（4-羟苯基）_对二异丙基苯，
[0057] 2, 2-二（3' -甲基-4' -羟苯基）丙烷，和
[0058] 2, 2~ 一 (3' -氣-4' -轻苯基）丙烷，
[0059] 并且特别是
[0060] 2, 2-二（4' -羟苯基）丙烷，
[0061]2, 2-二（3'，5-二氯二羟基苯基）丙烷，
[0062] 1，1-二（4' -羟苯基）环己烷，
[0063] 3, 4' -二羟基二苯甲酮，
[0064] 4, 4' -二羟基二苯基砜，和
[0065]2, 2-二（3'，5' -二甲基-4' -羟苯基）丙烷，
[0066] 及其混合物。
[0067] 当然，也可使用聚对苯二甲酸亚烷基酯与全芳族聚酯的混合物。其通常含有20至 98重量％的聚对苯二甲酸亚烷基酯和2至80重量％的全芳族聚酯。
[0068] 当然，也可使用聚酯嵌段共聚物