用于塑料应用的白色矿物材料的新颖表面处理的制作方法

用于塑料应用的白色矿物材料的新颖表面处理的制作方法
【专利说明】用于塑料应用的白色矿物材料的新颖表面处理
[0001] 本发明涉及一种包含至少一种聚合树脂和自0. 1至95重量％的至少一种表面反 应性白色矿物材料的聚合物组合物、一种用于制备表面反应性白色矿物材料的方法、一种 通过该方法可得到的表面反应性白色矿物材料、一种包含聚合物组合物和/或表面反应性 白色矿物材料的纤维和/或长丝和/或薄膜和/或纱线和/或可透气薄膜、一种包含聚合 物组合物和/或表面反应性白色矿物材料和/或纤维和/或长丝和/或薄膜和/或纱线和 /或可透气薄膜的制品以及一种磷酸酯共混物用于降低含表面反应性白色矿物材料的颗粒 表面的亲水性和/或吸水量敏感性的用途。
[0002] 实际上，填料材料和特别是包含碳酸钙的填料材料通常作为热塑性聚合物产物如 纤维、长丝、薄膜、纱线和/或可透气薄膜中的颗粒填料，热塑性聚合物产物通常由聚乙烯 (PE)、聚丙烯（PP)、聚氨基甲酸酯（PU)、聚氯乙烯（PVC)、聚酯（PES)和/或聚酰胺（PA)制 成。然而，将添加剂引入以提供具有疏水性涂层的填料材料以及改进该矿物填料材料在聚 合物组合物中的分散性以及可能改进该聚合物组合物的加工性和/或最终应用产物如纤 维、长丝、薄膜、纱线和/或可透气薄膜的性质。去除这种添加剂将不可接受地降低所得纤 维、长丝、薄膜、纱线和/或可透气薄膜性质。此外，注意的是，这种矿物填料材料一般与在 应用这种矿物填料期间和/或在加工包含这种矿物填料的所述聚合物产物时所达到的温 度下释出的挥发物的存在有关联。这种挥发物可例如为：
[0003] -本质上与矿物填料有关联（〃固有的挥发物〃），且特别与水有关联，和/或
[0004] -在处理矿物填料期间被引入的（〃添加的挥发物〃）如用于使矿物填料更分散于 聚合塑料介质中，和/或
[0005] -由固有的有机材料和/或添加的有机材料与矿物填料的反应所产生的；这种反 应特别可由在引入和/或加工包含矿物填料的聚合材料期间如在挤出或配混过程期间所 达到的温度诱导或增强；和/或
[0006] -由固有的有机材料和/或添加的有机材料降解所产生的，形成C02、水以及可能 的这些有机材料的低分子量馏分；这种降解特别可由在引入和/或加工包含矿物填料的聚 合材料期间如在挤出或配混过程期间所达到的温度诱导或增强。
[0007] 由于存在这种挥发物，可能难以制备无空隙的纤维、长丝、薄膜、纱线和/或可透 气薄膜而导致不均匀表面和由此导致包含这种填料材料的最终聚合物产物质量下降。此 外，挥发物可能导致这种纤维、长丝、薄膜、纱线和/或可透气薄膜的拉伸和撕裂强度降低， 且可能使其可见方面劣化，特别是其可见均匀性的下降。此外，挥发物可能在配混步骤期间 产生矿物填充聚合物的过度发泡，造成在真空提取不希望的产物累积，且因此迫使产出率 降低。
[0008] 这种经处理的包含碳酸钙的填料材料被描述于多篇文献中。例如，W0 00/20336涉 及超细天然碳酸钙，它可任选被一种或数种脂肪酸或一或数种盐或它们的混合物处理，和 作为聚合物组合物的流变调节剂。
[0009] 同样地，US 4, 407, 986涉及经分散剂表面处理的沉淀碳酸钙，该分散剂可包含高 级脂肪酸以及他们的金属盐，从而当捏和该碳酸钙与结晶聚丙烯时限制添加润滑添加剂， 以及避免形成限制聚丙烯冲击强度的碳酸钙聚集体。
[0010] 在涉及用于汽车的以聚氯乙烯为基础的具有改进流变和粘着性质的非垂流底部 涂层组合物的EP 0 325 114中，实施例7公开用于处理矿物填料的12-羟基硬脂酸铵盐与 脂肪酸（1:1重量比内）组合的混合物。
[0011] W0 03/082966涉及可交联和/或交联纳米填料组合物，在任选的实例中，该组合 物可额外地包含可以用或不用硬脂酸、硬脂酸酯/盐、硅烷、硅氧烷和/或钛酸酯/盐涂覆 的填料。这种纳米填料组合物被用于提高防护性质、强度以及热变形温度，使它们用于医 疗、汽车、电子、建筑以及食品应用。
[0012] US 2002/0102404描述可分散的碳酸钙颗粒，在它们的表面上涂有饱和与不饱和 脂肪族羧酸及其盐以及有机化合物如邻苯二甲酸酯的组合，该颗粒用于粘着剂组合物以改 进粘度稳定性以及粘着性质。
[0013] 此外，US 2002/0102404描述碳酸钙颗粒，该颗粒在表面上涂有（1)脂肪酸混合 物，所述脂肪酸混合物包含（1A)至少一种饱和脂肪酸及其盐和（1B)至少一种不饱和脂肪 酸及其盐，（1A) : (1B)重量比为30:70至70:30的范围，和（2)有机化合物例如邻苯二甲酸 酯。
[0014] W0 92/02587的权利要求11显示至少一种高分子量不饱和脂肪酸或至少一种高 分子量不饱和脂肪酸和至少一种高分子量不饱和脂肪酸的组合的皂化钠盐溶液可被添加 至沉淀碳酸钙预热浆料，以最终在进行进一步方法步骤之前在碳酸钙上产生所希望含量的 脂肪酸涂层。
[0015] JP54162746摘要公开包含给定相对量的硬氯乙烯树脂、脂肪酸处理的胶体碳酸钙 以及硬脂酸钡的组合物，以改进氯乙烯组合物的热稳定性。
[0016] US4, 520, 073描述具有改进疏水性涂层的矿物填料材料，它通过使用蒸气作为涂 层材料的载体压力涂覆多孔矿物来制备。所述涂层材料除其它选项外可选自长链脂肪族脂 肪酸以及它们的盐。
[0017] W0 01/32787描述颗粒碱土金属碳酸盐材料产物，它在其颗粒上具有疏水性材料 涂层，所述涂层包含组合物由以下形成的组合物：(a)第一成分，所述第一成分包含碱土金 属碳酸盐与至少一种给定脂肪族羧酸的反应产物，和（b)第二成分，所述第二成分具有基 本上高于包含式CH 3 (CHJmCOOR化合物的第一成分的碳酸盐释出温度。
[0018] W0 2008/077156 A2涉及纺丝成网（spunlaid)纤维，该纤维包含至少一种聚合树 脂以及至少一种平均颗粒尺寸小于或等于约5微米和/或顶切（top cut)小于约15微米 的填料，其中至少一种填料以相对于纺丝成网纤维总重量的小于约40%重量存在。填料涂 层被描述为至少一种选自脂肪酸以及其盐与酯的有机材料如硬脂酸、硬脂酸酯/盐、硬脂 酸铵以及硬脂酸钙。
[0019] 申请人还了解W0 2011/147778,其描述用于薄膜应用的提供至少250°C挥发开始 温度的包含碳酸钙的矿物填料产物，其包含位于该矿物填料表面的处理层，其主要由具有 自6至9个碳原子的饱和脂肪族羧酸以及其盐组成。
[0020] 申请人还了解W0 2011/147802,其描述一种制备在至少220°C的挥发开始温度下 用于薄膜应用的表面经处理的矿物填料产物的方法，使用一种或多种具有介于6与14个碳 原子的脂肪族醛，处理含量为经处理的矿物填料产物表面上的醛理论总重量在0. 25mg/m2 与5mg/m2之间。
[0021] 申请人还了解WO 2008/125955,其描述一种制备经处理的矿物填料产物的方法， 通过用C8至C24脂肪族单羧酸的至少一种第II族或第III族盐处理干燥的矿物填料以制 备中间矿物填料产物，接着在第二步骤中用至少一种C8至C24脂肪族单羧酸处理中间矿物 填料产物以制备经处理的矿物填料产物，自25°C至300°C的加热产物的挥发物低于0. 25% 重量。
[0022] 申请人还了解W0 2010/023144,其描述一种表面经处理的矿物填料产物，该产物 包含至少一种饱和C8至C24脂肪族羧酸以及一种或多种饱和C8至C24脂肪族羧酸的至 少一种二和/或三价阳离子盐的处理层，该处理层位于该矿物填料的表面上，所有该脂肪 族羧酸盐：所有该脂肪族羧酸的重量比自51:49至75:25以及该处理层的存在量为至少 2. 5mg/m2以及在25°C与280°C之间的总挥发物小于0. 25%重量。
[0023] 申请人还了解 Supaphol 等人公开文件（Colloids and surfaces A275 (2006) 114-125)，提及作为沉淀碳酸钙（calcit)可能的表面改性剂的磷酸盐。
[0024] GB 2 336 366 A涉及填充热塑性组合物以及特别为填充低密度聚乙烯组合物，其 通过挤出方法而形成产物或制品。进一步描述疏水剂优选为有机羧酸或其部分或完全中和 盐，它们具有至少一种具有8至28个碳原子的饱和或不饱和烃链，如果颗粒矿物填料具有 中性至碱性的表面反应，如碳酸钙。
[0025] W0 2005/011851 A2涉及经一种或多种有机次磷酸处理的颗粒无机固体。颗粒无 机固体优选为二氧化钛。
[0026] LEE CHING SHYA (UNIVERSITY PUTRA MALAYSIA January 2008)的硕士论文描述 制备磷酸酯的不同合成路径。论文进一步描述用这些脂肪醇基磷酸酯处理碳酸钙以及使用 经处理的碳酸钙作为PVC的填料。此外，讨论了数种制备磷酸酯的方法，但是用于改进聚合 物产物质量的磷酸单酯与磷酸二酯的摩尔比的重要性在此论文中并未给出。
[0027] 然而，现有技术很少公开适合聚合物组合物且将解决以下多方面技术问题的矿物 填料材料：
[0028] -矿物填料材料对于聚合物组合物以及由这种聚合物组合物制备和需要矿物填料 材料在聚合物组合物中的优良分散性的相应纤维、长丝、薄膜、纱线以及可透气薄膜产物具 有充分的疏水性；
[0029] -矿物填料材料具有低吸水量敏感性，使得水份吸附例如< 0. 8mg/g ;
[0030] -矿物填料材料特征为提高的挥发开始温度；
[0031] -矿物填料材料特征为在25°C与350°C间释出的有限总量的挥发物；
[0032] -确认特征为比包含相同烷基取代基的脂肪族羧酸更高闪点的表面处理剂，使得 在热暴露下表面处理期间的安全需求降低和/或在相等处理温度下的安全风险降低；
[0033] -确认表面处理剂达成以上所述，不论是否至少一种矿物填料材料与表面处理剂 接触时经历至少部分盐交换，以在矿物填料材料表面上产生相应钙盐；
[0034] -包含这种矿物填料材料的纤维、长丝、薄膜、纱线以及可透气薄膜显示优良的机 械性质如拉伸模量、屈服与断裂拉伸试验、断裂延伸以及抗撕裂。
[0035] 因此，仍然需要包含经处理矿物填料材料和特别是白色矿物填料材料的聚合物组 合物，其解决上述技术问题且特别允许改进由这种聚合物组合物制备的最终应用产物如纤 维、长丝、薄膜、纱线以及可透气薄膜的机械性质。
[0036] 由此，本发明的目的为提供一种包含矿物填料材料和赋予最终应用产物如纤维、 长丝、薄膜、纱线和/或可透气薄膜改进机械性质的聚合物组合物。另一目的为提供一种包 含经处理的矿物填料材料的聚合物组合物，该矿物填料材料具有改进的表面特征和特别是 对于这种塑料应用的低亲水性。另一目的为提供一种包含特征为低吸水量敏感性的经处理 矿物填料材料的聚合物组合物。甚至另一目的为提供一种包含具有高挥发开始温度的经处 理矿物填料材料的聚合物组合物。又另一目的为提供一种包含经处理的矿物填料材料的聚 合物组合物，该矿物填料材料特征为在25与350°C之间的温度下释出有限量的总挥发物。 本发明另一目的为提供通过使用可容易处理且特征为高闪点的表面处理剂制备的经处理 的矿物填料材料。另一目的为提供通过可在成本效率和温和条件下进行的方法即通过避免 强化热处理制备的经处理的矿物填料材料。进一步目的可由本发明以下描述而获得。
[0037] 前述及其它目的通过本文中权利要求1所定义的主题而解决。
[0038] 本发明包含经处理的矿物填料材料的纤维和/或长丝和/或薄膜的有利实施方案 定义于相应权利要求中。
[0039] 根据本发明的一方面，提供一种聚合物组合物，其包含
[0040] a)至少一种聚合树脂，和
[0041] b)自0. 1至95重量％的至少一种表面反应性白色矿物材料，以所述聚合物组合物 总重量计，其中所述至少一种表面反应性白色矿物材料
[0042] i)包含含表面反应性白色矿物材料的颗粒，所述颗粒具有重量中值颗粒尺寸 d5。彡7.5ixm，且具有在20°C (±2°C)下小于0. 1重量％的水中溶解度，以所述含表面反应 性白色矿物材料的颗粒的总干重计，
[0043] ii)具有吸水量敏感性彡0? 8mg/g，
[0044] iii)具有彡250°C的挥发开始温度，和
[0045] iv)具有使用沉淀法在+23°C (±2°C )下测量的低于8:2体积比的水：乙醇的亲 水性，
[0046] 其中所述至少一种表面反应性白色矿物材料在含表面反应性白色矿物材料的颗 粒的至少一部分表面上包含一种或多种磷酸单酯及其盐性反应产物和一种或多种磷酸二 酯及其盐性反应产物的磷酸酯共混物，其中所述磷酸酯共混物中的一种或多种磷酸单酯及 其盐性反应产物与一种或多种磷酸二酯及其盐性反应产物的摩尔比为自1:1至1:100和其 中所述至少一种表面反应性白色矿物材料包含至少〇. 1重量％的所述磷酸酯共混物，以所 述至少一种表面反应性白色矿物材料的总干重计。
[0047] 发明人令人惊讶地发现，前述聚合物组合物将优良机械性质赋予至最终应用产物 如纤维和/或长丝和/或薄膜和/或纱线和/或可透气薄膜。特别的是，发现为聚合物组 合物一部分的根据本发明的表面反应性白色矿物材料提供充分的亲水性以及非常低的吸 水量敏感性以及至少250°C的高挥发开始温度、在25与350°C之间的温度下释出的有限量 的总挥发物以及高闪点。
[0048] 应理解的是，为了本发明目的，以下术语具有以下意义：
[0049] 为了本发明目的，〃表面反应性白色矿物材料〃术语指的是含表面反应性白色矿 物材料的颗粒，所述颗粒在至少一部分颗粒表面上包含一种或多种磷酸单酯及其盐性反应 产物和一种或多种磷酸二酯及其盐性反应产物的磷酸酯共混物。
[0050] 本发明中表面反应性白色〃矿物材料〃术语的意义指的是为不溶于水的包含矿物 材料的颗粒。术语〃不溶于水〃指的是在20°C (±2°C)下包含矿物材料的颗粒在水中的 溶解度〈〇. 1重量％，以含表面反应性白色矿物材料的颗粒的总干重计。
[0051] 本发明中〃表面反应性〃白色矿物材料或包含〃表面反应性〃白色矿物材料的 颗粒术语的意义指的是具有能够与酸反应的矿物表面的包含矿物材料的颗粒，该酸为如 BfdflSted 所定义的质子供体（Grundwissen Chemie，Allgemeine und anorganische Chemie, page 96, Arnold Arni, Ernst Klett Verlag, Stuttgart)，所述矿物表面包含二价 和/或三价阳离子如锶、钙、镁和/或铝阳离子以及可被阴离子基团如磷酸和/或磷酸单酯 和/或磷酸二酯的阴离子基团代替的阴离子如碳酸根、硼酸根和/或氢氧根。也就是说，存 在于包含矿物材料的颗粒的矿物表面上的二价和/或三价阳离子如锶、钙、镁和/或铝阳离 子能够与磷酸和/或磷酸单酯和/或磷酸二酯的阴离子基团形成相应的盐。
[0052] 为了本发明目的，表面反应性〃白色〃矿物术语指的是根据IS02469测量的亮度 R457为至少70 %。根据ISO 2469测量，亮度R457优选至少80%，更优选至少90 %。要注 意的是，亮度R457指的是对于被测量颗粒总数测量的平均亮度R457。
[0053] 在本发明中"聚合物树脂"术语的意义指的是在将其加工成为聚合纤维和/或长 丝和/或薄膜之前为固体或液体的聚合材料。
[0054] 在本发明中〃磷酸单酯〃术语的意义指的是经选自不饱和或饱和、支链或直链、月旨 肪族或芳族醇且醇取代基具有自C6至C30、优选自C8至C22、更优选自C8至C20和最优选 自C8至C18的碳原子总数的一个醇分子单酯化的正磷酸分子。
[0055] 在本发明中〃磷酸二酯〃术语的意义指的是经选自相同或不同、不饱和或饱和、支 链或直链、脂肪族或芳族醇且醇取代基具有自C6至C30、优选自C8至C22、更优选自C8至 C20和最优选自C8至C18的碳原子总数的二个醇分子二酯化的正磷酸分子。
[0056] 在本发明中〃盐性反应产物〃术语的意义指的是使含表面反应性白色矿物材料的 颗粒与一种或多种磷酸单酯和一种或多种磷酸二酯以及任选的磷酸接触所得到的产物。该 盐性反应产物在施用的一种或多种磷酸单酯和一种或多种磷酸二酯以及任选的磷酸与位 于含表面反应性白色矿物材料的颗粒表面上的反应性分子之间形成。
[0057] 本发明中〃挥发开始温度〃术语的意义指的是开始释出挥发物的温度，该挥发物 包括由于常用矿物填料制备步骤（包括研磨（含或不含研磨助剂）、选矿（benefaction) (含或不含浮选助剂或其它试剂）以及以上未明确列出的其它预处理剂）所引入的挥发物， 根据后文所述热重量分析检测，如在热重量（TGA)曲线上所观察的，作为温度（x-轴）的涵 数将残留样品质量（y-轴）作图，该曲线的制作及解释在下文中定义。
[0058] 在本发明中矿物填料的〃比表面积〃 (m2/g)术语的意义使用技术人员已知的BET 方法（ISO 9277:1995)来测量。然后矿物填料的总表面积（m2)得自于比表面积与处理前 的矿物填料质量（g)的乘积。
[0059] 在本发明中"吸水量敏感性"术语的意义指的是矿物填料表面上吸收水分的量和 在+23°C(±2°C)温度下以mg水分/g干燥的经处理矿物填料产物来确定。
[0060] 矿物填料产物的〃亲水性〃在+23°C(±2°C)下通过确定用于沉降大部分所述矿 物填料产物所需要的以体积/体积基水/乙醇-混合物的最小的水与乙醇的比来评估，其 中所述矿物填料产物经由通过家用滤茶网而沉积于所述水乙醇混合物表面上。体积/体积 基与单独液体两者在一起共混之前的体积相关和不包括共混物的体积收缩。
[0061] 如本文中使用的以及一般在领域中定义的，〃d5。〃值基于通过使用Micromeritics Instrument Corporation的Sedigraph? 5100 (操作仪器软件1. 04版）的测量来确定且 定义为50% (中值点）的颗粒体积或质量由直径等于规定值的颗粒占据的尺寸。该方法 与仪器为技术人员所已知且常用于确定填料与颜料的晶粒尺寸。测量在〇. 1重量％ Na4P207 水溶液中进行。使用高速搅拌器及超音速使样品分散。
[0062] 当本发明说明书和权利要求书使用术语〃包含〃时，不排除主要或次要功能重要 性的其它未规定的要素。为了本发明目的，术语〃由…组成〃被视为〃包含〃术语的优选 实施方案。如果在后文中组被定义为包括至少某些数目的实施方案，还应理解为公开优选 仅由这些实施方案组成的组。
[0063] 只要使用术语〃包括〃或〃具有〃，这些术语是指等同于如上所定义的〃包含〃。
[0064] 除非另外说明，当使用不定冠词或定冠词如〃a〃、"an〃或〃the〃用于意指单数名 词，此包括该名词的复数，除非另有说明。
[0065] 根据本发明另一方面，提供一种由于制备表面反应性白色矿物材料的方法，该方 法包括以下步骤：
[0066] (a)提供含表面反应性白色矿物材料的颗粒，所述颗粒具有重量中值颗粒尺寸 d5。彡7.5ixm，且具有在20°C (±2°C)下小于0. 1重量％的水中溶解度，以所述含表面反应 性白色矿物材料的颗粒的总干重计；
[0067] (b)提供磷酸酯共混物，所述磷酸酯共混物包含一种或多种磷酸单酯和一种或多 种磷酸二酯以及任选的一种或多种磷酸三酯和/或磷酸，其中磷酸酯共混物中的一种或多 种磷酸单酯与一种或多种磷酸二酯的摩尔比为自1:1至1:1〇〇 ;
[0068] (c)使步骤（a)的所述含表面反应性白色矿物材料的颗粒在一或多个步骤中与步 骤（b)的磷酸酯共混物接触，使得包含一种或多种磷酸单酯及其盐性反应产物和一种或多 种磷酸二酯及其盐性反应产物以及任选的一种或多种磷酸三酯和/或磷酸及其盐性反应 产物的磷酸酯共混物在步骤（a)的所述含表面反应性白色矿物材料的颗粒的至少一部分 表面上形成；
[0069] 其中，在步骤（c)的前和/或期间，调整温度，使得步骤（b)的磷酸酯共混物为液 体。
[0070] 优选根据步骤（c)使含表面反应性白色矿物材料的颗粒与的磷酸酯共混物接触 在自20至200°C、优选自90至200°C、更优选自100至150°C和最优选自110至130°C的温 度下进行。进一步优选i) 一种或多种磷酸单酯由用选自不饱和或饱和、支链或直链、脂肪 族或芳族醇且醇取代基具有自C6至C30、优选自C8至C22、更优选