将反应液冷却，然后滴加至300ml的10%氢氧化钠水溶液，并且按 这样在室温下搅拌16小时。将反应液过滤，并且将5g的过氧化氢滴加至滤液。将沉淀物 通过过滤来回收，并且在减压下干燥从而获得9. 3g的双[2-(2-二甲基氨基-IH-苯并咪 唑-1-基）乙基]二硫烷，其为由上述式（XII)表示的化合物i。
[0252] 性状：白色晶体
[0253] 熔点：lire
[0254] 1H-NMR(300MHz, DMSO-D6, δ ppm) ：2. 9 (s, 12H), 3. I (t, 4H), 4. 3 (t, 4H), 7. I (m, 4H), 7. 3 (m, 4H)
[0255] 生产例10
[0256] 将80ml的氯仿和6. 8ml的亚硫酰氯添加至9. Og的2-(N-甲基-2-羟基乙基氨基） 苯并咪唑，并且在回流下加热2小时。将溶剂在减压下蒸发出从而干燥，并且将80ml的水 和9. Og的硫脲添加至所得氯乙基形式的产物，加热至90°C并且反应63小时。添加80ml的 3N氢氧化钠水溶液，然后在60°C下反应2小时，然后冷却至室温。将不溶物过滤出，并且将 2. 3g的35%过氧化氢水添加至使用冰来冷却的滤液。将沉淀物通过过滤来回收，并且在减 压下干燥从而获得7. 4g的Ν，Ν' -二-(1H-苯并咪唑-2-基）-N，Ν' -二甲基-2, 2' -二硫烷 二基二乙胺，其为由上述式（XIII)表示的化合物j。
[0257] 性状：白色固体
[0258] 熔点：112°C
[0259] 1H-NmrGOOMHz, DMS0-D6，δ ppm) :3. I (t，4H)，3· I (s，6H)，3· 8(t，4H)，6· 9(s，4H)， 7. l(m，4H)，lL2(brs，2H)
[0260] 生产例11
[0261] 将80ml的氯仿和6. 6ml的亚硫酰氯添加至IOg的2-[2-(2-羟基乙氧基）乙基 氨基]苯并咪唑，并且在回流下加热4小时。将溶剂在减压下蒸馏出从而干燥，并且将 80ml的水和6. 9g的硫脲添加至所得氯乙基形式的产物，加热至90°C并且反应64小时。 添加80ml的3N氢氧化钠水溶液，然后在60°C下反应1. 5小时，然后冷却至室温。将不溶 物过滤出，并且将2. 2g的35 %过氧化氢水添加至使用冰来冷却的滤液。将其使用氯仿来 萃取，然后将溶剂在减压下蒸馏出，并且将残留物在减压和40°C下干燥从而获得10. 4g的 N，Ν' -二- (IH-苯并咪唑-2-基）-2, 2' -[二硫烷二基双（亚乙氧基）]二乙胺，其为由上述 式（XIV)表示的化合物k。
[0262] 性状：无定形固体
[0263] 1H-NMR(300MHz, DMSO-D6, δ ppm) ：2. 9 (t, 4H), 3. 4 (dd, 4H), 3. 6 (t, 4H), 3. 7 (t, 4H), 6· 5 (t，2H)，6· 8 (m，4H)，7. I (m，4H)，10. 7 (brs，2H)
[0264] 生产例12
[0265] 将13. 2g的甲基异丁基酮和90ml的甲醇添加至在上述生产例6中生产的4. 52g 的2-[ (1H-苯并咪唑-2-基）氨基]乙酰肼（化合物f)，并且在60°C下搅拌2. 5小时。反 应的终止通过TLC来确认，然后将溶剂在减压下蒸馏出，将残留物粉碎并且使用50ml的异 丙醚来清洗，通过过滤来取出，并且在减压和40°C下干燥过夜从而获得6. Olg的由以下式 表示的化合物：
[0266]
[0267] 性状：白色固体
[0268] 熔点：147°C
[0269] ?-ΝΜΙ^δΟΟΜΗζ，DMS0-D6，δ ppm) :〇· 7-1. 0(m，6H)，I. 8-2. 3(m，6H)，4· 0(s，0· 8H)， 4. 3 (s，I. 2H)，6. 5 (s，0· 6H)，6. 9 (m，2· 4H)，7. I (m，2H)，10. 3 (s，0· 6H)，10. 5 (s，0· 4H)， 10. 8(brs, 1H)
[0270] 根据任何上述生产例的方法，生产了在以下表1和表2中列出的化合物。
[0271] 表 1
[0273]表 2
[0275] 实施例1至22和比较例1和2
[0276] 根据在表3和表4中示出的配混配方，将组分在班伯里混合机中混炼，同时在混 炼的第一阶段中橡胶组合物的最高温度在每种情况下可以是160°C，并且在混炼的最终阶 段中，添加防老剂TMQ、锌华、硫化促进剂TBBS和硫磺并且进一步混炼从而制备24种橡胶 组合物。接着，将各个橡胶组合物在145°C的温度下硫化。硫化时间是：定义为t。(90)值 (min) X 1.5倍，{t。(90)值在JIS K 6300-2:2001中定义}。因此获得，将24种硫化橡胶组 合物根据上述方法来分析从而测定其动态弹性模量E'指数和tan δ指数。结果在表3和 表4中示出。
[0279] [注释]
[0280] 以下*1至*18通用于表3和表4。
[0281] *1:RSS#1。
[0282] *2 :Asahi Carbon Co.，Ltd.制造，商品名"#80"〇
[0283] *3 :化合物a :N，Ν' -二- (IH-苯并咪唑-2-基）-2, 2' -二硫烷二基乙胺，在生产 例1中获得并且由式（IV)表示。
[0284] *4 :化合物b :Ν，Ν' -二- (IH-苯并咪唑-2-基）-3, 3' -二硫烷二基二丙酰胺，在 生产例2中获得并且由式（V)表示。
[0285] *5 :化合物c :双[3- (2-氨基-IH-苯并咪唑-1-基）-3-氧代丙基]二硫烷，在生 产例3中获得并且由式（VI)表示。
[0286] *6 :化合物d :双[6-(2-氨基-IH-苯并咪唑-1-基）-6_氧代己基]二硫烷，在生 产例4中获得并且由式（VII)表示。
[0287] *7 :化合物e :双[2-(2, 3-二苯基胍基）乙基]二硫烷，在生产例5中获得并且由 式（VIII)表示。
[0288] *8 :化合物f :2-[(IH-苯并咪唑-2-基）氨基]乙酰肼，在生产例6中获得并且由 式（IX)表示。
[0289] *9 :化合物g :2-(2-氨基-IH-苯并咪唑-1-基）乙酰肼，在生产例7中获得并且 由式⑴表示。
[0290] *10 :化合物h :双[2- (2-氨基-IH-苯并咪唑-1-基）乙基]二硫烧，在生产例8 中获得并且由式（XI)表示。
[0291] *11 :化合物i :双[2-(2-二甲基氨基-IH-苯并咪唑-1-基）乙基]二硫烧，在生 产例9中获得并且由式（XII)表示。
[0292] *12 :化合物 j :Ν，Ν' -二- (IH-苯并咪唑-2-基）-N，Ν' -二甲基-2, 2' -二硫烷二 基二乙胺，在生产例10中获得并且由式（XIII)表示。
[0293] *13 :化合物k:N，Ν'-二-(IH-苯并咪唑-2-基）-2, 2'-[二硫烷二基双（亚乙氧 基）]二乙胺，在生产例11中获得并且由式（XIV)表示。
[0294] *14:化合物1:3-羟基-Ν'-(1，3-二甲基亚丁基）-2-萘甲酸酰肼（参见PTL 1， 合成例2)。
[0295] *15 :Fuji Kosan Co.，Ltd.制造，"Aromax#3"〇
[0296] *16 :N_(1，3_ 二甲基丁基）-Ν' -苯基-对苯二胺，Ouchi Shinko Chemical Industrial Co. ,Ltd.制造，商品名 "Nocrac 6C"。
[0297] *17 :2, 2, 4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合物，Ouchi Shinko Chemical Industrial Co. ,Ltd.制造，商品名 "Nocrac 224"。
[0298] *18 :N_ 叔丁基-2-苯并噻挫基亚横酰胺，Sanshin Chemical Industry Co.，Ltd. 制造，商品名"Sanceler NS"。
[0299] *19 : JSR Corporation 制造，商品名 " JSR BR01"。
[0300] *20 :Tosoh Silica Corporation 制造，商品名"Nipsil AQ"(BET 比表面积 205m2/ g)。
[0301] *21 :二硫化双（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）（平均硫链长度：2. 35)，Evonik的硅 烷偶联剂，商品名"Si75"（注册商标）。
[0302] 如从表3和表4显而易见，实施例1至11的橡胶组合物与对应于其的比较例1的 橡胶组合物相比，以及实施例12至22的橡胶组合物与对应于其的比较例2的橡胶组合物 相比，全部具有更高的动态弹性模量E'指数和更低的tan δ指数。
[0303] 确认的是，在生产例12至19中生产的化合物也具有与在生产例1至11中生产的 化合物a至k的相同的效果。
[0304] 产业h的可利用件
[0305] 本发明的橡胶组合物具有优异的低发热性，因此良好地用于乘用车、小型卡车、厢 式旅行车、轻便卡车、和大型车辆（卡车、公交车、矿山车、建设车等）等的各种种类的轮胎 的构成部件，特别用于大型车辆的充气子午线轮胎的胎面部件（胎面接地部、胎面基部）。
【主权项】
1. 一种橡胶组合物，其通过相对于每100质量份的包括50质量％以上的二烯系橡胶的 橡胶组分、混合20至150质量份的填料和0. 05至30质量份的化合物A来制备，所述化合 物A具有由以下式（I)表示的胍结构并且具有可与所述二烯系橡胶反应的官能团，2. 根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述填料包含相对于100质量份的所述橡 胶组分为20至70质量份的炭黑和0至80质量份的无机填料。3. 根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中所述可与所述二烯系橡胶反应的官能 团是选自多硫基、硫醇基、醜餅基、和腺基的至少一种。4. 根据权利要求1至3任一项所述的橡胶组合物，其中所述胍结构是形成由以下式 (II-1)或（II-2)表示的杂环的结构：5. 根据权利要求1至4任一项所述的橡胶组合物，其中所述胍结构是具有由以下式 (III)表示的酰胺结构的结构：6. 根据权利要求1至5任一项所述的橡胶组合物，其中所述化合物A是选自 N，N' -二-(1H-苯并咪唑-2-基）-2, 2' -二硫烷二基乙胺、N，N' -二-(1H-苯并咪 唑-2-基）-3, 3' -二硫烷二基二丙酰胺、双[3- (2-氨基-1H-苯并咪唑-1-基）-3-氧代丙 基]二硫烧、双[6_ (2_氛基-1H-苯并味挫-1-基）_6_氧代己基]二硫烧、双[2_ (2, 3_二 苯基胍基）乙基]二硫烷、2-[ (1H-苯并咪唑-2-基）氨基]乙酰肼和2-(2-氨基-1H-苯 并咪唑-1-基）乙酰肼的至少一种。7. -种充气轮胎，其使用根据权利要求1至6任一项所述的橡胶组合物。
【专利摘要】本发明提供了一种橡胶组合物，其通过相对于每100质量份的包括50质量％以上的二烯系橡胶的橡胶组分、混合20至150质量份的填料和0.05至30质量份的化合物(A)来获得，所述化合物(A)具有特定的胍结构，并且具有可与所述二烯系橡胶反应的官能团，所述橡胶组合物能够同时改善高的弹性模量和低的tanδ；和其中使用所述橡胶组合物的充气轮胎。
【IPC分类】B60C1/00, C08L7/00, B60C11/00, C08K5/31, C08L9/00, C08K3/00
【公开号】CN104955890
【申请号】CN201480006424
【发明人】幸村宪明, 吉澤孝弘, 児玉和博, 汤浅宏昭, 椎名纪彰, 佐藤崇, 石飞宏幸, 植野真布夕, 中岛慎也, 阿部正树
【申请人】株式会社普利司通, 大塚化学株式会社
【公开日】2015年9月30日
【申请日】2014年1月30日
【公告号】US20150361248, WO2014119694A1