树脂用阻燃剂、包含其的阻燃性树脂组合物以及有机磷化合物的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及树脂用阻燃剂、包含其的阻燃性树脂组合物以及有机磷化合物的制造 方法。更详细而言，本发明涉及树脂用阻燃剂、尤其是作为对聚氨酯泡沫进行阻燃化时的添 加型阻燃剂发挥出优异阻燃性且其持续性方面的经时变化少、耐雾化性（低挥发性）优异、 以挥发性有机化合物（VOC)、低分子量的单体型化合物少的聚膦酸酯磷酸酯类型的有机磷 化合物作为主成分的树脂用阻燃剂和包含其的阻燃性树脂组合物、以及有机磷化合物的制 造方法。
【背景技术】
[0002] 为了对树脂赋予阻燃性而采用了在制备树脂成形品时添加阻燃剂的方法。作为阻 燃剂，有无机化合物、有机磷化合物、有机卤素化合物、含卤素的有机磷化合物等，有机卤素 化合物和含卤素的有机磷化合物发挥优异的阻燃效果。作为能够获得良好阻燃效果的阻燃 剂，通常使用有机磷化合物、尤其是有机磷酸酯类、含卤素的有机磷酸酯类。
[0003] 针对这种含卤素的有机磷酸酯类，例如记载于美国专利第3192242号说明书（专 利文献1)、日本特公昭49-43272号公报（专利文献2)、日本特开昭56-36512号公报（专 利文献3)和日本特开平11-100391号公报（专利公报4)等。
[0004] 在各种树脂之中，聚氨酯树脂的发泡体（聚氨酯泡沫）是可燃性的，因此其用途受 限，近年来为了聚氨酯泡沫的阻燃化而进行了各种研宄，但尚不充分。
[0005] 通常来说，作为聚氨酯泡沫用阻燃剂而要求如下那样的各条件。
[0006] (1)不产生焦化（泡沫的烧焦）
[0007] (2)具备泡沫阻燃性的持续性
[0008] (3)粘度适度
[0009] (4)与泡沫成分的混合性良好
[0010] (5)难以水解
[0011] (6)减少烟、毒气
[0012] (7)不使泡沫物性发生劣化
[0013] (8)耐雾化性优异
[0014] (9) V0C、低分子量的单体型化合物少，
[0015] 在上述各条件之中，尤其是针对聚氨酯泡沫要求不产生焦化、阻燃性良好而且物 性劣化少、耐雾化性优异、V0C、低分子量的单体型化合物少。尤其是，近年来对耐雾化性和 V0C、低分子量的单体型化合物的要求正在提高。
[0016] 一直以来，作为聚氨酯泡沫用阻燃剂，使用了三（2-氯乙基）磷酸酯、三（氯丙基） 磷酸酯、三（二氯丙基）磷酸酯、三（2, 3-二溴丙基）磷酸酯等。
[0017] 三（2-氯乙基）磷酸酯和三（二氯丙基）磷酸酯之类的有机磷化合物被配混于聚 氨酯泡沫时，在初期会发挥出阻燃效果，但随着经时变化存在阻燃效果显著降低、耐雾化性 差、VOC、低分子量的单体型化合物也多之类的问题。考虑这是因为这些有机磷化合物的分 子量小、阻燃剂挥发。
[0018] 另外，三（2, 3-二溴丙基）磷酸酯在阻燃性及其持续性的方面是优异的，但耐热性 差，在添加于聚氨酯泡沫时，制造泡沫时产生焦化，故不优选。
[0019] 进而，三（2, 3-二溴丙基）磷酸酯还被用作聚酯纤维用阻燃剂，但存在致癌性的嫌 疑，因此当前并未使用。
[0020] 近年来，一分子中具有2个磷原子的化合物、2, 2-双（氯甲基）三亚甲基双（双 (2-氯乙基）磷酸酯）（参照专利文献1)和四（2-氯乙基）亚乙基二磷酸酯（参照专利文 献2)作为聚氨酯泡沫用阻燃剂而受到关注。但是，这些化合物在阻燃性及其持续性的方面 不充分，另外制造时需要使用氯气，在制造方面存在问题。
[0021] 因而，为了对它们进行改良，正在研宄三〔双（2-氯乙氧基）氧膦基（二甲基）甲 基〕磷酸醋、2-氯乙基双〔双（2-氯乙氧基）氧膦基（二甲基）甲基〕磷酸酯（参照专利文 献3和4)。
[0022] 然而，这些化合物包含大量在制造工序中副产的三（2-氯乙基）磷酸酯等磷化合 物单体，无法充分应对降低耐雾化性、VOC和低分子量的单体型化合物的要求，期望开发这 种含卤素的有机磷化合物及其制造方法。
[0023] 现有技术文献
[0024] 专利文献
[0025] 专利文献1 :美国专利第3192242号说明书
[0026] 专利文献2 :日本特公昭49-43272号公报
[0027] 专利文献3 :日本特开昭56-36512号公报
[0028] 专利文献4 :日本特开平11-100391号公报
【发明内容】
[0029] 发明要解决的问题
[0030] 本发明的课题在于，提供树脂用阻燃剂、尤其是作为对聚氨酯泡沫进行阻燃化时 的添加型阻燃剂发挥出优异阻燃性且其持续性方面的经时变化少、耐雾化性优异、以VOC 和低分子量的单体型化合物少的聚膦酸酯磷酸酯类型的有机磷化合物作为主成分的树脂 用阻燃剂和包含其的阻燃性树脂组合物、以及有机磷化合物的制造方法。
[0031] 用于解决问题的方案
[0032] 本发明人等为了解决上述课题而重复进行了深入研宄，结果发现：低分子量的单 体型化合物、即磷酸酯单体含量得以降低的聚膦酸酯磷酸酯类型的有机磷化合物为满足树 脂用、尤其是聚氨酯泡沫用阻燃剂的大部分条件的优异阻燃剂，及其有机磷化合物的制造 方法，从而完成了本发明。
[0033] 如此，根据本发明，提供一种树脂用阻燃剂，其含有通式（I)所示的有机磷化合 物，
[0034]
[0035] (式中，R2、馬和R 4分别独立地为碳原子数1~8的烷基或卤代烷基，Z JP Z 2 分别独立地为氢原子、甲基或乙基，η为0~10)
[0036] 利用凝胶渗透色谱法（GPC)测定前述有机磷化合物时，前述通式（I)中的η = 0 的化合物的含量为〇. 1~3. 0面积％，并且，由前述通式（I)中的η = 0~10的各化合物 的含量算出的平均缩合度（N)为1. 5~3. 5。
[0037] 另外，根据本发明，提供一种含有上述树脂用阻燃剂和树脂的阻燃性树脂组合物。
[0038] 进而，根据本发明，提供一种有机磷化合物的制造方法，其包括如下工序：
[0039] 作为工序（1)，使通式（a)所示的化合物（a)、通式（b)所示的化合物（b)和通式 (c)所示的化合物（c)以相对于1摩尔前述化合物（a)的前述化合物（c)为1. 5~3. 5摩 尔的比例、进而相对于1摩尔前述化合物（c)的前述化合物（b)为1. 3~2. 0摩尔的比例 在-20~60°C的温度下发生反应，从而得到通式（d)所示的化合物（d)的工序，
[0040]
[0041] (式中，M5PR2与通式⑴中的定义相同，R5为碳原子数1~8的烷基或卤代烷 基）
[0042]
[0043] (式中，ZjP Z2与通式（I)中的定义相同）
[0044]
[0045] (式中，RjPR4与通式⑴中的定义相同，X为卤原子）
[0046]
[0047](式中，R1'R2、R3、RpZ1'ZjPn与通式（I)中的定义相同）
[0048] 接着，作为工序（2)，将前述工序（1)中得到的化合物（d)用氧化剂进行氧化，从 而得到用前述通式（I)表示的有机磷化合物的工序，利用GPC测定所述有机磷化合物时，前 述通式⑴中的η = 0的化合物的含量为0. 1~3. 0面积％、且由前述通式⑴中的η = 〇~10的各化合物的含量算出的平均缩合度（N)为1. 5~3. 5。
[0049] 发明的效果
[0050] 根据本发明，能够提供树脂用阻燃剂、尤其是作为对聚氨酯泡沫进行阻燃化时的 添加型阻燃剂发挥出优异的阻燃性且其持续性方面的经时变化少、耐雾化性优异、以VOC 和低分子量的单体型化合物少的聚膦酸酯磷酸酯类型的有机磷化合物作为主成分的树脂 用阻燃剂和包含其的阻燃性树脂组合物、以及有机磷化合物的制造方法。
[0051] 本发明的树脂用阻燃剂中，主成分即通式（I)的有机磷化合物的挥发性非常小， 通过添加于树脂、尤其是以规定配方添加至发泡前的聚氨酯泡沫成分而发挥优异的阻燃效 果。所得聚氨酯泡沫如后所述利用MVSS-302等燃烧性试验法而表现出优异的阻燃性和耐 雾化性（低挥发性），挥发成分非常少。
[0052] 本发明的树脂用阻燃剂满足以下的任一个条件时，进一步发挥上述效果：
[0053] ?用GPC测定有机磷化合物时，通式⑴中的η = 1的化合物的含量为10~50面 积％ ;以及
[0054] ?通式（I)中的平均缩合度（N)为1. 8~3. 0。
[0055] 另外，本发明的阻燃性树脂组合物满足以下的任一个条件时，进一步发挥上述效 果：
[0056] ?树脂为选自聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂、酚醛树脂、环氧树脂、氯乙烯树脂、聚酰 胺树脂、聚酯树脂、不饱和聚酯树脂、苯乙烯树脂和合成橡胶中的树脂，尤其是聚氨酯树脂 为聚氨酯泡沫；以及
[0057] ?相对于树脂100重量份，含有1~40重量份前述树脂用阻燃剂。
[0058] 进而，本发明的有机磷化合物的制造方法满足以下任一个条件时，进一步发挥上 述效果：
[0059] ?用GPC测定有机磷化合物时，通式⑴中的η = 1的化合物的含量为10~50面 积％ ;以及
[0060] ?通式（I)中的平均缩合度（N)为L 8~3. 0。
【附图说明】
[0061] 图1是本发明的树脂用阻燃剂的阻燃持续性的示意图。
[0062] 图2是本发明的树脂用阻燃剂的磷原子含量维持率的示意图。
【具体实施方式】
[0063] 本发明的树脂用阻燃剂的特征在于，其含有通式（I)所示的有机磷化合物，
[0064]
[0065] (式中，R2、馬和R 4分别独立地为碳原子数1~8的烷基或卤代烷基，Z JP Z 2 分别独立地为氢原子、甲基或乙基，η为0~10)
[0066] 利用凝胶渗透色谱法（GPC)测定前述有机磷化合物时，前述通式（I)中的η = 0 的化合物的含量为〇. 1~3. 0面积％，并且，由前述通式（I)中的η = 0~10的各化合物 的含量算出的平均缩合度（N)为1. 5~3. 5。
[0067] 需要说明的是，本发明中表示数值范围的"Α~Β"表示A以上且B以下。
[0068] 以下，按照[1]本发明的树脂用阻燃剂所含的通式（I)所示的有机磷化合物（以 下也称为"有机磷化合物（I)"）、[2]有机磷化合物（I)的制造方法、以及[3]本发明的阻 燃性树脂组合物的顺序进行说明。
[0069] [1]有机磷化合物（I)
[0070] 本发明的树脂用阻燃剂所含的有机磷化合物（I)用通式（I)表示。
[0071] 通式⑴中的取代基Rp R2、馬和1?4分别独立地为碳原子数1~8的烷基或卤代 烷基，更优选为碳原子数1~4的烷基或卤代烷基，进一步优选为碳原子数1~4的卤代烷 基。
[0072] 作为卤代烷基的卤原子，可列举出氟、氯、溴和碘，优选为氯和溴，特别优选为氯。
[0073] 作为取代基的具体例，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、己基、环 己基、正辛基、异辛基、2-乙基己基等烷基：氯甲基、氯乙基、氯丙基、氯异丙基、二氯丙基、 二氯异丙基、氯丁基、二氯丁基、二氯异丁基、溴甲基、溴乙基、溴丙基、溴异丙基、二溴丙基、 二溴异丙基、溴丁基、二溴丁基、二溴异丁基、溴氯丙基、溴氯异丙基、溴氯丁基、溴氯异丁基 等卤代烷基。
[0074] 这些之中，更优选