本发明属于层压板(特别是覆铜板)制造
技术领域：
，具体涉及一种新型有卤阻燃树脂组合物及采用其制成的树脂制品、层压板。
背景技术：
：随着全球信息技术向数字化、网络化迅速发展，超大容量的信息传输，超快速度和超高密度的信息处理，已成为信息及通信设备(ICT)技术发展所追求的目标；同时，也对电路基板的耐热性、吸水性、耐化学性、机械性能、尺寸稳定性和介电性能等综合性能提出了更高的要求。现有的环氧树脂及酚醛树脂系统的材料已经无法满足现阶段的应用，特别是高速印刷电路板的应用。在高速电路中，介电性能是非常重要的方面，信号传输速率与绝缘材料的介质常数Dk的关系为绝缘材料介质常数Dk越低，信号传输速率越快。因此，实现信号传输速率的高速化，必须开发一种低介电常数的基板。随着信号传输的高速化，基板中信号的损失不能再忽略不计。信号损耗与速率、介电常数Dk、介质损耗因子Df的关系为基板介电常数Dk越小，介质损耗因子Df越小，信号损失越小。为降低信号损失，研发出具有低的介质常数Dk及低的介质损耗因子Df，同时具备优良的耐热性能的高速板，已经成为CCL共同关注的研发方向。聚苯醚树脂分子结构中含有大量的苯氧结构，且无强极性基团，赋予了聚苯醚树脂优异的性能，如玻璃化转变温度高、尺寸稳定性好、线性膨胀系数小、吸水率低、柔韧性好；尤其是突出的低介电常数、低介电损耗，成为制备高速电路板理想的树脂材料。然而，聚苯醚是一种热塑性树脂，在高速覆铜板应用中存在以下缺陷：熔融粘度高，难于加工成型；耐溶剂性差，在印刷电路板制作过程的溶解清洗过程中易造成导线附着不牢或脱落；及熔点与玻璃转变温度(Tg)相近，难以承受印刷电路板制程中250℃以上焊锡操作。因此，必须对聚苯醚进行热固性改性才能满足印刷电路板的使用要求。目前在聚苯醚的热固性改性中一般有两种方式：采用共混改性或互穿网络(IPN)技术，引入其它热固性树脂，使之成为共混热固性复合材料。但由于分子结构极性的差异，聚苯醚与这些热固性树脂常常出现相容性差、加工不易或失去聚苯醚原有的优异特性。因此，另一种改性，在聚苯醚分子结构上引入可交联的活性基团，使之成为热固性树脂，解决了相容性的问题同时保留了聚苯醚优异的性能，成为聚苯醚运用于开发高速覆铜板的热点。烯烃类低聚物不含极性基团，介电性能好、吸水率低、柔韧性好；三烯丙基异氰酸酯等能够很好调节体系交联密度与烯烃类低聚物作为交联剂应用于高速电子电路基材树脂体系。开发高速覆铜板除了保证体系低的Dk、Df值，还需保证体系优良的耐热性能及优异的阻燃性能。目前在提高树脂组合物阻燃性一般都是添加一些有卤阻燃剂或无卤含磷腈，为了达到UL94中V-0的难燃标准必须添加较大量的阻燃剂，过多添加阻燃剂在上胶时容易有阻燃剂析出，必然会使树脂体系粘结性能、耐热性能等综合性能降低，同时由于阻燃剂的添加也使树脂组合物的Dk、Df值升高，无法满足高速覆铜板于多层PCB中的应用。技术实现要素：为了均衡树脂组合物介电性能与阻燃性能及耐热性能，本发明提供了一种新型有卤阻燃树脂组合物，其不仅保证了树脂体系低Dk、Df值，且也具有良好的耐热性与阻燃性能，该树脂组合物能满足高速电子电路基板对介电性能和耐热性能及阻燃性能等综合性能要求。本发明还公开了由上述有卤阻燃树脂组合物制成的树脂制品及层压板。为实现上述目的，本发明有卤树脂组合物，其包含：(1)40-80重量份乙烯基或丙烯酸酯封端改性低分子聚苯醚；(2)10-30重量份乙烯基封端含溴阻燃剂；(3)10-30重量份高分子添加物，该高分子添加物为烯烃低聚物。其中，乙烯基封端含溴阻燃剂与乙烯基或丙烯酸酯封端改性低分子聚苯醚自由基聚合以提高体系耐热性及介电性能。优选的，本发明新型有卤树脂组合物，该丙烯酸酯或乙烯封端改性低分子聚苯醚的结构式如下：上述两个结构式中，Y为至少一个碳，至少一个氧，至少一个苯环或以上组合物(碳、氧与苯环的组合)，a、b≥1，R为羰基或碳原子数为1-10的烷基、烯烃基团。优选的，本发明新型有卤树脂组合物，该新型乙烯基封端含溴阻燃剂的结构式如下：式中：R1为亚芳香烃、羰基或碳原子数为1-10的烷基；R2为相同或不相同，独立的氢原子、卤素原子、碳原子数8以下的烷基或碳原子数8以下的苯基。A的结构如式(3)：式(3)中，R4、R5、R6、R7为相同或不同，独立的氢原子、卤素原子、碳原子数8以下的烷基或碳原子数8以下的苯基，其中，B为亚烃基、—O—、—CO—、—SO—、—SC—、—SO2—或—C(CH2)2—。优选的，乙烯基热固性含溴阻燃剂(即乙烯基封端含溴阻燃剂)的数均分子量500-6000，优选800-5500，进一步优选1000-5000。优选的，本发明新型有卤树脂组合物，该烯烃低聚物选自苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯或苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物中的任意一种或者至少两种的混合物，优选的，烯烃低聚物选自氨基改性的、马来酸酐改性的、环氧基改性的、丙烯酸酯改性的、羟基改性的或羧基改性的苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物中的任意一种或者至少两种的混合物。优选的，本发明新型有卤树脂组合物，还包含组合(4)交联剂，40-80份，其选自三烯丙基异氰酸酯、三烯丙基氰酸、4-叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯中的一种。优选的，本发明新型有卤树脂组合物，树脂组分包含组分(5)引发剂，1-5份，优选的，引发剂为自由基引发剂，自由基引发剂选自有机过氧化物引发剂。进一步优选的，过氧化物引发剂选自过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰、过氧化新葵酸异丙苯酯、过氧化新葵酸叔丁酯、过氧化特戊酸特戊酯、过氧化特戊酸叔丁酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、1,1-二叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基环己烷、1,1-二叔丁基过氧化环己烷、2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、过氧化二碳酸酯十六酯、过氧化二碳酸酯十四酯、二特戊己过氧化物、二异丙苯过氧化物、双(叔丁基过氧化异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己炔、二异丙苯过氧化氢、异丙苯过氧化氢、特戊基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、叔丁基过氧化异丙苯、二异丙苯过氧化氢、过氧化碳酸酯-2-乙基己酸叔丁酯、叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯、4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化换己烷中的任意一种或者至少两种的混合物。优选的，以乙烯基或丙烯酸酯封端改性低分子聚苯醚与乙烯基封端含溴阻燃剂、聚烯烃树脂、交联剂重量的混合重量为100份计，引发剂的重量为1～5份。优选的，本发明新型有卤树脂组合物，以乙烯基或丙烯酸酯封端改性低分子聚苯醚、乙烯基封端含溴阻燃剂、烯烃低聚物、交联剂以100重量份计，树脂组分还包含5-50重量份选自下列群组中的至少一组无机填料：熔融二氧化硅、球形二氧化硅、华石粉及硅酸铝。优选的，乙烯基或丙烯酸酯封端改性低分子聚苯醚的数均分子量为1000-3000。优选的，乙烯基封端含溴阻燃剂的数均分子量为500-6000。本发明新型有卤树脂组合物，不包含添加型含卤阻燃剂及无卤添加型阻燃剂。本发明提供的树脂制品，其是由上述有卤阻燃树脂组合物制成的半固化片。本发明提供的层压板，该层压板由上述有卤树脂组合物制备而成的半固化胶片热压而成。本发明热固性聚苯醚与反应型含溴阻燃剂共聚，解决了添加型含溴阻燃剂在体系中的分散问题，确保体系Tg、介电性能不降低，使树脂组合物具有更低的Dk、Df值及优异的耐热性能。同时，添加烯烃类低聚物使树脂组合物的韧性及粘结性能得到提升。本发明具有如下技术效果：(1)本发明采用丙烯酸封端热固性聚苯醚与乙烯基封端含溴阻燃剂进行自由基聚合，解决了添加型阻燃剂与树脂体系相容性差而析出的问题，在树脂组合物体系达UL94难燃标准V0级时，预浸料表观均匀、基材树脂区域无分相无阻燃剂析出。(2)本发明选用的乙烯基封端含溴阻燃剂是一种能与主体树脂丙烯酸改性聚苯醚及烯烃低聚物树发生聚合交联的阻燃剂。解决了添加型阻燃剂使树脂体系玻璃化转变温度降低及耐热性变差的问题，预浸料制备的层压板具有优异的耐热性及低热膨胀系数；同时，本发明选用的乙烯基封端的含溴阻燃剂介质常数与介质损耗低，能够很好保持聚苯醚树脂体系的低介质常数和低介质损耗的性能，较好地解决了添加型阻燃剂使树脂体系介电常数与介质损耗升高的问题。具体实施方式为了更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：表1为所示为实施例1-7所用的原料。表1中，实施例1-7所用原料：树脂组合物的制备方法为：先将固形物放入，然后加入液体溶剂，搅拌至固形物完全溶解后；其次，加入液态树脂和促进剂，最后加入固体填料，等混合体系分散均匀后，用液体溶液调节体系固含量为55％-60％而制成胶液，即得到新型有卤树脂组合物胶液，使用该胶液含浸玻璃布等织物或有机织物，将含浸好的玻璃布在150℃的烘箱中加热干燥1-8分钟制成预浸料。使用上述的预浸料6片和2片1盎司(35μm厚度)的金属箔叠合在一起，通过热压机层压，从而压制成双面金属箔的层压板。层压满足以下要求：①层压的升温速率通常在料温80-120℃时应控制在2-3℃/min；②层压的压力设置，外层料温在120-150℃施加满压，满压压力为350psi左右；③固化时，控制料温在200℃，并保温100min。所述的金属箔为铜箔、镍箔、铝箔及SUS箔等，其材质不限。针对上述制成的印制电路用层压板(6片预浸料)测试其玻璃化转变温度、介电常数、介电损耗因素、吸水性、耐热性、阻燃性等性能，如表2所示。表2、各实施例比较例的配方组成及其物性数据原料和性能实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7SA90006060--60606070OPE-2st----60--------BR-150015------1515--BR-4600--151515------DVB15151515151518Ricon150101010----3--Ricon104H--------103--Ricon130MA20------10--412DCP1111111525404040404040408010--------------3010--------------SPB100--------------PX200--------------Tg(DSC)℃191185181186189184187介电常数(10G)3.543.493.553.613.583.563.6介质损耗(10G)0.00360.00320.00370.00380.00370.00370.0038吸水性(％)0.070.060.070.070.0050.0080.006耐浸焊T288，℃s>120>120>120>120>120>120>120玻璃强度(N/mm)1.21.161.151.311.221.211.32难燃烧性V0V0V0V0V0V0V1表3、各实施例比较例的配方组成及其物性数据上述实施例中所涉及的原材料用量及配比均为重量配比，各原料如无特殊说明，均可通过市售取得。其中，玻璃化转变温度(Tg)IPC-TM-6502.4.25测试标准；耐浸焊性按IPC-TM-6502.4.13.1标准测试，观察分层起泡时间；PCT(min)按IPC-TM-6502.6.16标测试，吸水性(％)IPC-TM-6502.6.2.1标准测试；燃烧性按UL-94标准测试；介电常数和介电损耗按照GB/T1409-2006(测量电气绝缘材料在工频、音频、高频下电容率和介质损耗因数的推荐方法)标准测定；剥离强度按照GB/T4722-92(印制电路用覆铜箔层压板)标准测定。从表2、3数据可以看出，丙烯酸或乙烯基改性的热固性聚苯醚与乙烯基封端的含卤阻燃剂交联聚合后，解决了丙烯酸热固性聚苯醚树脂、聚烯烃树脂体系加入添加型阻燃剂使体系玻璃化转变温度下降、耐热性能变差、介电常数与介质损耗变高与相容性差等问题。反应型乙烯基封端含卤阻燃剂与丙烯酸改性热固性树脂及烯烃树脂聚合交联后，使体系保持较好的交联密度，所制备的基材树脂区域无分相同时具备良好的耐热性能、阻燃性能、介电性能等综合性能优异。比较例1-4可知，丙烯酸改性热固型聚苯醚及聚烯烃树脂体系无论添加有卤阻燃剂还是无卤阻燃剂都使体系的耐热性能、介电性能、剥离强度等综合性能变差。以上所述为本发明的实施例，并非用于限制本发明。凡是根据本发明技术构思对本发明所做等同的变化和修饰，均仍属于本发明保护的范围内。本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属
技术领域：
的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。当前第1页1 2 3