非卤素阻燃树脂组合物及绝缘电线的制作方法

本发明涉及非卤素阻燃树脂组合物以及具有由所述非卤素阻燃树脂组合物形成的绝缘被覆的绝缘电线，其中所述非卤素阻燃树脂组合物适合作为形成机动车辆或铁路车辆的线束的绝缘被覆的材料。

背景技术：

机动车辆或铁路车辆用的线束等的绝缘电线在经受从寒冷到高温的温度变化或剧烈的振动的同时，还暴露于润滑油等油类，或暴露于设备产生的热或起火等。因此，为了可以在这样的不利条件下稳定地使用，对于阻燃性、耐热性、耐寒性(低温特性)、耐油性以及拉伸机械性能、耐磨性等机械强度，要求该绝缘被覆(绝缘层)满足规定的基准，已规定国际标准的ISO标准、欧洲标准的EN标准等。另外，考虑到环境问题，特别是为了在铁路应用中防止由于火灾时产生的烟雾对乘客避难的干扰，所述绝缘被覆需要不含有卤素(非卤、无卤)。

专利文献1公开了通过用由阻燃性、耐热性等优异的非卤素树脂组合物构成的绝缘体被覆导体而成的用作铁路车辆用电线、铁路车辆用电缆的车辆用电线(以下，“电线”的术语也含有电缆的意思而使用)。所述树脂组合物的特征为：相对于100质量份的作为基体聚合物的聚烯烃系树脂，包含100至250质量份的金属氢氧化物和3至50质量份的无定形二氧化硅，所述无定形二氧化硅具有2.1至2.3g/cm³的比重和15至50m²/g的比表面积，所述聚烯烃系树脂包含10至40质量％的马来酸酐改性乙烯-α-烯烃系共聚物以及60至90质量％的熔体质量流动速率(熔体流动速率：MFR)为2.0(g/10分)以下且密度为0.900至0.925g/cm³的聚乙烯。

专利文献2公开了成为交联成型体的材料的非卤素交联性树脂组合物，以及具有由所述交联成型体构成的被覆层的车辆用绝缘电线，其中所述非卤素交联性树脂组合物在具有在阻燃性和优异的机械性能的同时，耐油性、耐寒性及常温保管性也优异。该非卤素交联性树脂组合物的特征为：相对于100质量份的以预定范围的质量比包含一种以上的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)以及根据DSC法测定的玻璃化转变点(Tg)为-55℃以下的酸改性聚烯烃树脂的基体聚合物，包含100至250质量份的金属氢氧化物，其中对于所述EVA，至少有一种EVA的根据DSC法测定的熔点为70℃以上，并且所述基体聚合物的乙酸乙烯酯的含量(VA量)为25至50质量％。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第5617903号公报

专利文献2：日本特开2015-21120号公报

技术实现要素：

发明所要解决的课题

近年来，对于车辆用绝缘电线，EN标准的应用扩大，并且要求垂直燃烧试验合格。另外，作为电力电缆使用时，必须在EN50264-3-1所规定的阻燃性、耐热性、耐油性、低温特性等试验中合格。除了这些试验项目，也期望严格的耐磨试验等耐久试验的合格，这些耐磨试验假定了暴露于始终振动等的使用环境。特别地，对于铁路车辆用电缆，由于要求高速化和用于节能化的轻量化，因此要求绝缘被覆即使较薄也要在上述耐久试验中合格。

若通过结晶性高的树脂形成绝缘被覆，则可提高耐磨性等耐久性。然而，在这种情况下，EN标准的低温特性易于变得不合格。这样的话，对于现有的绝缘电线，满足前述所有要求的绝缘电线是不存在的。

本发明的课题在于提供一种非卤素阻燃树脂组合物，其用于形成阻燃性、耐热性、耐寒性(低温特性)、耐油性以及拉伸机械性能、耐磨性等机械强度优异、且这些性能高度平衡的绝缘电线的绝缘被覆。

另外，本发明的课题在于提供适于作为机动车辆或铁路车辆用的线束等而使用的绝缘电线，其具有以前述非卤素阻燃树脂组合物作为形成材料，并且阻燃性、耐热性、低温特性(耐寒性)、耐油性以及拉伸机械性能、耐磨性等机械强度优异，并且这些性能高度平衡的绝缘被覆。

课题的解决方案

本发明的第一实施方式为一种非卤素阻燃树脂组合物，其中

相对于100质量份的聚烯烃树脂，包含100质量份以上250质量份以下的金属氢氧化物、以及1质量份以上20质量份以下的25℃下的粘度为3000mPa·s以下的硅油，

所述聚烯烃树脂包含：

30质量％以上85质量％以下的聚乙烯，该聚乙烯的根据DSC法测定的熔点(Tm)为120℃以上130℃以下且密度为0.925以上0.945以下，

10质量％以上60质量％以下的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，以及

5质量％以上30质量％以下的马来酸酐改性乙烯α烯烃系共聚物，该马来酸酐改性乙烯α烯烃系共聚物的根据DSC法测定的熔点为60℃以下。

本发明的第二实施方式为一种非卤素阻燃绝缘电线，其具有导体以及被覆所述导体的绝缘被覆，

所述绝缘被覆由所述第一实施方式的非卤素阻燃树脂组合物的交联体构成。

本发明的第三实施方式为一种非卤素阻燃绝缘电线，其具有导体及绝缘被覆，

所述绝缘被覆具有被覆导体的内层、以及被覆所述内层的外层，

所述内层由聚乙烯或以聚乙烯为主体的组合物构成，

所述外层由所述第一实施方式的非卤素阻燃树脂组合物的交联体构成。

本发明的效果

根据本发明的第一实施方式，提供可以用作绝缘电线的绝缘被覆的材料的非卤素阻燃树脂组合物，其可形成满足EN50264-3-1所规定的阻燃性、耐热性、耐油性、低温特性等试验项目，并且即使较薄也具有高耐磨性，并且阻燃性、耐热性、耐寒性(低温特性)、耐油性以及拉伸机械性能、耐磨性等机械强度高度平衡的绝缘被覆。

根据本发明的第二实施方式，提供可适合用作机动车辆或铁路车辆用的线束等的非卤素阻燃绝缘电线，其具有在满足EN50264-3-1所规定的阻燃性、耐热性、耐油性、低温特性等试验项目的同时还具有高耐磨性，并且阻燃性、耐热性、低温特性(耐寒性)、耐油性以及拉伸机械性能、耐磨性等机械强度高度平衡的绝缘被覆。

根据本发明的第三实施方式，提供可适合用作机动车辆或铁路车辆用的线束等的非卤素阻燃绝缘电线，其在具有满足EN50264-3-1所规定的阻燃性、耐热性、耐油性、低温特性等试验项目，并且阻燃性、耐热性、低温特性(耐寒性)、耐油性以及拉伸机械性能、耐磨性等机械强度高度平衡的绝缘被覆的同时，在绝缘被覆较薄的情况下也还具有高耐磨性等耐久性，并且具有高绝缘特性。

附图说明

[图1]为本发明(第三实施方式)的绝缘电线的一个例子的剖面图。

具体实施方式

接着，具体说明本发明的实施方式。需要说明的是，本发明并不限定于下述的实施方式以及后述的实施例，其包括权利要求范围内以及与权利要求范围等同的含义的范围内的所有修改。

[第一实施方式(非卤素阻燃树脂组合物)]

本发明的第一实施方式为一种非卤素阻燃树脂组合物，其中

相对于100质量份的聚烯烃树脂，包含100质量份以上250质量份以下的金属氢氧化物、以及1质量份以上20质量份以下的25℃下的粘度为3000mPa·s以下的硅油，

所述聚烯烃树脂包含：

30质量％以上85质量％以下的聚乙烯，该聚乙烯的根据DSC法测定的熔点(Tm)为120℃以上130℃以下且密度为0.925以上0.945以下，

10质量％以上60质量％以下的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，以及

5质量％以上30质量％以下的马来酸酐改性乙烯α烯烃系共聚物，该马来酸酐改性乙烯α烯烃系共聚物的根据DSC法测定的熔点为60℃以下。

本发明人为解决前述课题而进行深入的研究，结果发现：通过使用这样的非卤素阻燃树脂组合物，其含有聚乙烯树脂和金属氢氧化物，并且包含预定量的粘度在预定范围内的硅油，其中

作为所述聚烯烃树脂，使用在基体聚合物的聚乙烯中以预定范围的组成包含EVA及马来酸酐改性乙烯α烯烃系共聚物的树脂，

所述聚乙烯为结晶性高的聚乙烯，即为熔点为120℃以上130℃以下且密度为0.925以上0.945以下的聚乙烯，

可以形成在满足EN50264-3-1所规定的阻燃性、耐热性、耐油性、低温特性等试验项目的同时还具有高耐磨性，并且阻燃性、耐热性、耐寒性(低温特性)、耐油性以及拉伸机械性能、耐磨性等机械强度高度平衡的绝缘被覆，从而完成本发明。例如，若使用结晶性高的聚乙烯来形成绝缘被覆，虽然可提高耐磨性等，但这种情况下得到的低温性降低，通过加入硅油可防止这种情况，并且发现可同时达到满足标准的耐久性以及低温性。

(聚烯烃树脂)

1)聚乙烯

构成聚烯烃树脂的基体聚合物即聚乙烯为结晶性高的聚乙烯。具体而言，其为根据DSC法测定的熔点(Tm)为120℃以上130℃以下且密度为0.925以上0.945以下的范围内的聚乙烯。通过使用结晶性高的聚乙烯，可得到优异的耐磨性。若使用熔点(Tm)小于120℃且密度小于0.925的聚乙烯，则不能得到满足标准的耐磨性。另一方面，若使用熔点(Tm)超过130℃且密度超过0.945的聚乙烯，则耐寒性降低，从而变得难以满足近年来所要求的标准。此外，熔体流动速率(MFR)优选大于0.1g/10min小于5.0g/10min。若MFR为0.1g/10min以下，则可能导致在挤出过程中生成粗糙外观，另外，若MFR为5.0g/10min以上，则可能难以得到充分的拉伸强度。

2)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)

以聚乙烯、EVA及马来酸酐改性乙烯α烯烃系共聚物的总质量作为基准，EVA的含量在10质量％以上60质量％以下的范围内。若EVA的含量小于10质量％，则耐寒性降低，从而变得难以满足近年来所要求的标准。另一方面，若EVA的含量超过60质量％，则耐磨性降低，从而不能得到满足标准的耐磨性。

作为这里所用的EVA，VA量(乙酸乙烯酯含量)优选在大于20质量％且小于40质量％的范围内。另外，根据DSC法测定的熔点(Tm)优选高于40℃且低于85℃。若EVA的VA量为20质量％以下或者熔点为85℃以上，则耐寒性可能会降低，若EVA的VA量为40质量％以上或者熔点为40℃以下，则在颗粒中产生胶粘，夏季时颗粒发生结块，从而挤出加工可能会变得困难。另外，MFR优选为大于0.1g/10min且小于5.0g/10min。若MFR为0.1g/10min以下，则可能导致在挤出过程中生成粗糙外观，另外，若MFR为5.0g/10min以上，则可能难以得到充分的拉伸强度。可单独使用一种EVA，也可以并用两种以上。

3)马来酸酐改性乙烯α烯烃系共聚物

马来酸酐改性乙烯α烯烃系共聚物为将马来酸酐接枝到乙烯α烯烃共聚物中而得的物质，其可通过将过氧化物添加到马来酸酐和乙烯α烯烃共聚物中并使用双螺杆挤出机等进行混炼而得到。作为这里所使用的α烯烃，可列举出丁烯、丙烯、辛烯等。

马来酸酐改性的乙烯-α-烯烃系共聚物的特征为：根据DSC法测定的熔点为60℃以下。若使用根据DSC法测定的熔点超过60℃的马来酸酐改性乙烯α烯烃系共聚物，则耐寒性降低，从而变得难以满足近年来所要求的标准。

以聚乙烯、EVA及马来酸酐改性乙烯α烯烃系共聚物的总质量作为基准，马来酸酐改性的乙烯-α-烯烃系共聚物的含量在5质量％以上30质量％以下的范围内。若小于5质量％，则耐寒性降低，从而变得难以满足近年来所要求的标准。另一方面，若超过30质量％，则耐磨性或抗拉强度等机械强度降低，无法得到满足标准的耐磨性、抗拉强度。

(金属氢氧化物(阻燃剂))

对于第一实施方式的非卤素阻燃树脂组合物，相对于100质量份的聚烯烃树脂，包含100质量份以上250质量份以下的金属氢氧化物作为阻燃剂。若添加量少于100质量份，则不能得到充分的阻燃性，若添加量多于250质量份，则拉伸强度等机械强度下降。另外，耐寒性下降。金属氢氧化物的添加量优选为130质量份以上220质量份以下，更优选为150质量份以上200质量份以下。

作为金属氢氧化物，可列举出氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙等。其中，优选氢氧化镁、氢氧化铝。对于这些，可单独使用一种，也可以并用两种以上。另外，对于这些金属氢氧化物，即使使用通过硅烷偶联剂、钛酸酯系偶联剂、硬脂酸或硬脂酸钙等的脂肪酸、脂肪酸金属盐等进行了表面处理的金属氢氧化物也没有关系。此外，也可适量加入这些金属氢氧化物以外的金属氢氧化物。

(硅油)

第一实施方式的非卤素阻燃树脂组合物的特征为：相对于100质量份的聚烯烃树脂，包含1质量份以上20质量份以下的25℃下的粘度为3000mPa·s以下的硅油。通过包含硅油，可提高阻燃性，即使金属氢氧化物的含量相对于100质量份的聚烯烃树脂为180质量份左右也可得到优异的阻燃性。另外，可防止由于使用结晶性高的聚乙烯而导致的耐寒性的降低。若硅油的含量少于1质量份，则阻燃性变得不充分，也不能充分地防止耐寒性的降低。若硅油的含量超过20质量份，则耐磨性降低。

所使用的硅油为25℃下的粘度为3000mPa·s以下的硅油。若使用25℃下的粘度超过3000mPa·s的硅油，即使含量在1至20质量份的范围内，阻燃性也变得不充分，并且也不能防止耐寒性的降低。

硅油为具有硅氧烷键的主骨架的聚硅氧烷的油，通常为硅氧烷键是大约2000以下的直链结构的聚硅氧烷。作为硅油，由于以烷基、酯基、乙烯基、羧基、环氧基、羟烷基、氨基改性的硅油易于与树脂或者金属氢氧化物相容，因此优选。因此，其中上述硅油为这些改性的硅油的第一实施方式的非卤素阻燃树脂组合物作为优选的实施方式而提供。

作为第一实施方式的优选的实施方式，提供非卤素阻燃树脂组合物，其除了上述的必要成分，还包含相对于前述100质量份的聚烯烃树脂为1质量份以上且少于35质量份(更优选为3质量份以上30质量份以下)的球形二氧化硅。通过包含球形二氧化硅，可进一步提高耐磨性。若球形二氧化硅的含量少于1质量份，则不能得到充分的耐磨性提高的效果，若球形二氧化硅的含量为35质量份以上，则耐寒性变得不充分。

球形二氧化硅是指一次颗粒为球形的二氧化硅。作为球形二氧化硅，优选一次粒径为100μm以上的二氧化硅。若使用一次颗粒为链状的二氧化硅来代替球形二氧化硅，虽然耐磨性得到提高，但耐寒性降低，即使含量少于35质量份，也不能得到充分的耐寒性。

进而，在不损害本发明要旨的范围内，根据需要，可在第一实施方式的非卤素阻燃树脂组合物中加入交联助剂、抗氧化剂、润滑剂、着色剂(着色颜等料)、软化剂、增塑剂、无机填充剂、增容剂、稳定剂、炭黑等的添加剂。另外，为了进一步提高阻燃性，在不损害本发明要旨的范围内，也可添加除了上述金属氢氧化物以外的阻燃剂或阻燃助剂。

通过对第一实施方式的非卤素阻燃树脂组合物施加交联，提高了树脂组合物的成型体的机械强度。对于交联方法，采用成型后进行电子束照射的电子束交联法、或者预先将交联剂配合在树脂组合物中并在成型后通过加热进行交联的化学交联等。

(非卤素树脂组合物的制备)

第一实施方式的非卤素树脂组合物可通过使用辊混合机、单螺杆混炼挤出机、双螺杆混炼挤出机、加压捏合机、班伯里密炼机等公知的熔融混合机混合前述的构成材料而制得。

[第二实施方式(绝缘电线)]

本发明的第二实施方式为非卤素阻燃绝缘电线，其具有导体及被覆所述导体的绝缘被覆，

所述绝缘被覆由所述第一实施方式的非卤素阻燃树脂组合物的交联体构成。

该绝缘电线具有在满足EN50264-3-1所规定的阻燃性、耐热性、耐油性、低温特性等试验项目的同时还具有高耐磨性，并且阻燃性、耐热性、低温特性(耐寒性)、耐油性以及拉伸机械性能、耐磨性等机械强度高度平衡的绝缘被覆。因此，其为可适合用作机动车辆或铁路车辆用的线束等的电线或电缆。

(导体)

作为构成第二实施方式的绝缘电线的导体，可列举出导电性优异的铜、铝等。导体可以是单线，也可以是多根素线的绞线。

(绝缘被覆)

构成第二实施方式的绝缘电线的绝缘被覆是由所述第一实施方式的非卤素阻燃树脂组合物的交联体构成的。绝缘被覆可通过以下方法形成：使用熔融挤出机等公知的挤出成型机将所述第一实施方式的非卤素树脂组合物在导体的线上以被覆其表面的方式挤出成型后，对构成非卤素阻燃树脂组合物的聚烯烃树脂进行交联。通过将聚烯烃树脂交联，提高了绝缘被覆的拉伸强度、耐磨性等机械强度。

作为交联聚烯烃树脂的方法，虽然也可考虑预先将过氧化物等的交联剂配合在树脂组合物中并在成型后通过加热进行交联的化学交联，但优选对绝缘被覆照射放射线的方法(树脂的辐射交联)。作为在树脂的辐射交联中使用的放射线，可列举出电子束、X射线、γ射线、粒子束等。由于电子束发生装置的运行成本低，可获得大功率的电子束，并且容易操控，因此在放射线中优选使用电子束。

根据导体直径或绝缘电线的用途等，可在可得到所期望的绝缘性、机械强度的范围内适当地选择绝缘被覆(绝缘层)的厚度。在用于机动车辆或铁路车辆的线束的情况下，以0.2mm以上的厚度进行被覆的情况较多。

[第三实施方式(绝缘电线)]

本发明的第三实施方式为非卤素阻燃绝缘电线，其具有导体及绝缘被覆，

所述绝缘被覆具有被覆导体的内层、以及被覆所述内层的外层，

所述内层由聚乙烯或以聚乙烯为主体的组合物构成，

所述外层由所述第一实施方式的非卤素阻燃树脂组合物的交联体构成。该非卤素阻燃绝缘电线在具有满足EN50264-3-1所规定的阻燃性、耐热性、耐油性、低温特性等试验项目并且阻燃性、耐热性、低温特性(耐寒性)、耐油性以及拉伸机械性能、耐磨性等机械强度高度平衡的绝缘被覆的同时，在绝缘被覆较薄的情况下也还具有高耐磨性等耐久性，并且具有高绝缘特性。因此，其为可适合用作机动车辆或铁路车辆用的线束等的电线、电缆。

(导体)

与前述第二实施方式的绝缘电线的导体相同。

(绝缘被覆)

1)内层

内层由聚乙烯或以聚乙烯为主体的组合物构成。以聚乙烯为主体的组合物是指只由聚乙烯构成的组合物，或者由包含50质量％以上(优选为80质量％以上)的聚乙烯的树脂组分、以及阻燃剂等其它组分构成的组合物。在不损害本发明要旨的范围内，根据需要也可以在聚乙烯中加入抗氧化剂等其它组分。

通过设置内层，即使在外层较薄的情况下，也可以使绝缘被覆具有高的绝缘电阻或优异的耐磨性等机械强度。即，通过设置内层，可使外层变薄，从而可使绝缘被覆变得轻量。

内层可通过以下方法形成：使用熔融挤出机等公知的挤出成型机将聚乙烯或以聚乙烯为主体的组合物(有时也可包含根据需要而添加的其它组分)在导体的线上以被覆其表面的方式进行挤出成型。作为聚乙烯，从可较薄地挤出被覆的观点出发，MFR(190℃2.16kgf)优选在0.5g/10分钟以上5.0g/10分钟以下的范围内，另外，从耐磨性的观点出发，密度优选为0.94g/cm³以上。

作为内层的形成材料即聚乙烯或以聚乙烯为主体的组合物，优选为包含聚乙烯以及相对于100质量份的所述聚乙烯为5质量份以上200质量份以下的硅酸铝的树脂组合物。通过形成内层，表示在绝缘被覆燃烧时所产生的燃烧气体的毒性的毒性指数(ITC)可能会有增大的情况，但通过使内层包含相对于100质量份的聚乙烯为5质量份以上的硅酸铝，抑制了毒性指数(ITC)的增大，从而变得满足标准(在燃烧气体毒性试验中合格)。在代替硅酸铝而使用氢氧化镁的情况下，不能得到抑制毒性指数(ITC)的效果，另外，变得不能得到通过设置内层而带来的提高绝缘电阻的效果。

若硅酸铝的量相对于100质量份的聚乙烯超过200质量份，拉伸强度或者特别是拉伸伸长率降低，从而可能会超出标准范围，因而，优选为200质量以下。因此，作为第三实施方式的优选实施方式，提供包含非卤素阻燃树脂组合物的交联体的非卤素阻燃绝缘电线，其中所述内层由包含聚乙烯以及相对于100质量份的所述聚乙烯为5质量份以上200质量份以下的硅酸铝的树脂组合物构成。

2)外层

外层由所述第一实施方式的非卤素阻燃树脂组合物的交联体构成。外层可通过以下方法形成：使用熔融挤出机等公知的挤出成型机将所述的第一实施方式的非卤素树脂组合物在形成有内层的导体的所述内层上以被覆其表面的方式进行挤出成型后，将构成非卤素阻燃树脂组合物的聚烯烃树脂交联。通过如前所述地交联聚烯烃树脂，提高了绝缘被覆的拉伸强度、耐磨性等机械强度。

3)内层、外层的厚度

根据导体直径或绝缘电线的用途等，在可得到所期望的绝缘性、机械强度的范围内，可适当地选择绝缘被覆的总厚度。在用于机动车辆或铁路车辆的线束的情况下，以0.2mm以上的厚度进行被覆的情况较多。虽然内层与外层的厚度的比例没有特别的限定，但在用于机动车辆或铁路车辆的线束的情况下，为了确保充分的绝缘性，内层的厚度优选为0.03mm以上，为了不使阻燃性劣化，厚度优选为0.1mm以下。

(第三实施方式的绝缘电线的结构)

图1为第三实施方式的绝缘电线的一个例子的剖面图。在图中，1表示导体，2表示被覆导体表面的内层，3表示外层。4表示绝缘电线。

实施例

[1]绝缘被覆的构成材料(非卤素树脂组合物的构成材料)

首先，在下述实验1至40中使用的各材料如下所示。

(聚烯烃树脂)

1)聚乙烯

·エボリューSP2320(プライムポリマー社制)：熔点(表示根据DSC法测定的熔点Tm。以下也是同样的。)118℃，密度0.920，MFR 1.9(在表中表示为“聚乙烯-1”。)

·エボリューSP2520(プライムポリマー社制)：熔点122℃，密度0.925，MFR 1.9(在表中表示为“聚乙烯-2”。)

·DGDN3364(NUC社制)：熔点129℃，密度0.945，MFR0.75(在表中表示为“聚乙烯-3”。)

·ハイゼックス5000S(プライムポリマー社制)：熔点131℃，密度0.950，MFR0.82(在表中表示为“聚乙烯-4”。)

·スミカセンC215(住友化学社制)：LDPE，熔点110℃，密度0.920，MFR1.4(在表中表示为“聚乙烯-5”。)

2)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)

UBE聚乙烯V322(宇部丸善ポリエチレン社制)：22％的VA量

3)马来酸酐改性乙烯α烯烃系共聚物

·タフマーMH5020(三井化学社制)：熔点为50℃以下

·タフマーMH7020(三井化学社制)：熔点为55℃

·タフマーMA8510(三井化学社制)：熔点为66℃

(金属氢氧化物(阻燃剂))

·氢氧化镁：マグシーズS-6(神島化学社制)

·氢氧化铝：マーティナルOL-104LEO(アルベマール社制)

(二氧化硅)

·球形二氧化硅：Sidistar U(エルケムジャパン社制)：比重为2.2g/cm³，比表面积为40m²/g。

·链状二氧化硅：アエロジルRX200(日本アエロジル社制)：比重为2.2g/cm³，比表面积为140m²/g。

(硅油)

·酯改性硅油：TSF410(MOMENTIVE社制)：粘度(25℃)为30mPa·s(在表中表示为“TSF410”。)

·乙烯基改性硅油：テゴマーV-Si 4022(EVONIK社制)：粘度(25℃)为1500mPa·s(在表中表示为“V-Si”。)

·羧基改性硅油：テゴマーC-Si 2342(EVONIK社制)：粘度(25℃)为500mPa·s(在表中表示为“C-Si”。)

·环氧改性硅油：テゴマーE-Si 2330(EVONIK社制)：粘度(25℃)为500mPa·s(在表中表示为“E-Si”。)

·烷基改性硅油：TSF4421(MOMENTIVE社制)：粘度(25℃)为500mPa·s(在表中表示为“TSF4421”。)

·羟烷基改性硅油：テゴマーH-Si 2311(EVONIK社制)：粘度(25℃)为100mPa·s(在表中表示为“H-Si”。)

·氨基改性硅油：テゴマーA-Si 2322(EVONIK社制)：粘度(25℃)为35mPa·s(在表中表示为“A-Si”。)

·氨基改性硅油：BY16-208(東レダウコーニングシリコーン社制)：粘度(25℃)为3000mPa·s(在表中表示为“BY16”。)

·氨基改性硅油：FZ-3785(東レダウコーニングシリコーン社制)：粘度(25℃)为4000mPa·s(在表中表示为“FZ”。)

(其它的含有成分)

·硅酸铝：バーゲス#30(白石カルシウム社制)

·交联助剂：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)：多官能单体

·アデカスタブAO-60(ADEKA社制)：受阻酚系抗氧化剂

·アデカスタブAO-503(ADEKA社制)：硫醚系抗氧化剂

·润滑剂：硬脂酸

·着色颜料：シースト3(東海カーボン社制)：平均粒径为28nm

[2]绝缘电线的制作

1.非卤素树脂组合物的粒料的制作

向表1至8的绝缘被覆(外层)制作用树脂组合物配方一栏所示的配方(单位：质量份)中添加5质量份的交联助剂(TMPTMA)、2质量份的アデカスタブAO-60、0.5质量份的アデカスタブAO-503、0.5质量份的润滑剂、以及2质量份的着色颜料，使用双螺杆挤出机(45mmφ，L/D＝42)，在160℃的料筒温度及200rpm的螺杆转数下进行熔融混合，并将所得物熔融挤出为线状，然后在熔融线冷却后进行进行切断，从而制作出非卤素树脂组合物的粒料。

2.实验1至20、实验27至40中的绝缘电线的制作

使用前述制作的非卤素树脂组合物的粒料和单螺杆挤出机(30mmφ，L/D＝24)，将绝缘被覆挤出被覆到横截面积为0.96mm²的导体(19根0.254mmφ的镀锡软铜线TA的绞线：TA19/0.254)上。冷却后，以150kGy的电子束照射进行树脂的交联从而制作成绝缘电线。需要说明的是，绝缘被覆的厚度为0.665mm，绝缘电线的外径为2.6mm。

3.实验21至26中的绝缘电线的制作

向表5的内层制作用树脂组合物配方一栏中所示的配方(单位：质量份)中添加2质量份的アデカスタブAO-60和0.5质量份的アデカスタブAO-503，通过与前述的非卤素树脂组合物粒料的制作同样的条件和方法，制作了内层用树脂组合物的粒料。使用该粒料和单螺杆挤出机(30mmφ，L/D＝24)，在横截面积为0.96mm²的导体(19根0.254mmφ的镀锡软铜线TA的绞线：TA19/0.254)的表面上挤出被覆，从而形成厚度为0.05mm的内层。

在该形成的内层的表面上，使用前述制作的非卤素树脂组合物粒料和单螺杆挤出机(30mmφ，L/D＝24)，挤出被覆外层(绝缘被覆)。冷却后，以150kGy的电子束照射进行树脂的交联从而制作成绝缘电线。需要说明的是，外层的厚度为0.615mm，内层和外层的总厚度为0.665mm，绝缘电线的外径为2.6mm。

[3]绝缘电线的评价

对于如上所述而制作的绝缘电线，进行以下的评价(试验、测定)。其结果表示在表1至8中。

(拉伸试验)

对于由如上所述制作的绝缘电线中拔出导体后的绝缘被覆，根据JIS C3005规定的方法在200mm/min下测定张力、拉伸强度及拉伸伸长率。然后，将拉伸强度≧10MPa、拉伸伸长率≧150％设为合格，将拉伸强度不足10MPa、拉伸伸长率不足150％的样品设为不合格。在表中，将合格表示为A，将不合格表示为C。

(绝缘电阻的测定)

根据JIS C3667进行实施。将6m以上的电线样品中的5m浸泡在水中一小时以上，在此状态下施加80至500V的直流电1分钟以上5分钟以内，从而测定导体与水之间的绝缘电阻R(Ω)。然后，以R/1000000/200的计算公式单位换算为(MΩ·km)。在20℃和90℃下进行该测定。在20℃的情况下，要求绝缘电阻R为11.4MΩ·km以上，在90℃的情况下，要求绝缘电阻R为0.114MΩ·km以上。

(阻燃性试验)

根据IEC 60332-1单根垂直燃烧试验(JIS C 3665-1)进行。具体而言，通过支撑材料(上部支撑材料)将绝缘电线保持垂直，使来自本生燃烧器的内焰部分以45°的角度进行火焰接触特定的时间(在JIS C 3665-1中表示的时间。根据绝缘电线的外径大小而变化，在本实验中由于外径为25mm以下，因而时间为60秒)后，移去燃烧器，熄灭火焰，检查试样的燃烧程度。当上部支撑材料的下端与碳化起点的距离为50mm以上时，则设为合格。此外，当燃烧扩展到距离上部支撑材料的下端540mm的下方时，则为不合格。在表中，将合格表示为A，将不合格表示为C。

(耐磨性的测定)

基于EN50305-2002：5.2Abrasion resistance而进行。使用直径0.45mmφ的弹簧钢丝(钢琴丝)的弹簧刀(ブレード)，将弹簧刀在9N的荷重(20℃)下按压到绝缘电线上，1分钟内重复50至60个周期的移动10至20mm的操作。将直到由于绝缘被覆的磨损而使弹簧刀与导体相接触时的磨损次数表示在表中。要求磨损次数为150次以上。

(耐油试验)

根据EN60811-1-3，将制作的绝缘电线浸渍在耐油试验用油IRM902中，在100℃的恒温槽中加热72小时，之后在室温下放置约16小时。此后实施拉伸试验，通过油浸渍加热后的值相对于初期的值的变化从而进行评价。将拉伸强度的变化相对于初期为±30％以内的情况设为合格，若超过±30％则设为不合格。将拉伸伸长率的变化相对于初期为±30％以内的情况设为合格，若超过±30％则设为不合格。在表中，将合格表示为A，将不合格表示为C。

(耐寒试验)

对于制作的电线，根据EN60811-1-4 8.1在-40℃下进行低温弯曲试验。该方法为：在将电线样品置于-40℃的低温槽中4小时后，在低温槽中保持在-40℃的状态下，将电线卷曲在直径为电线绝缘外径的4倍的金属芯棒上10次。然后，将卷曲时发生裂纹的电线设为不合格，将没有发生裂纹的电线设为合格。在表中，将合格表示为A，将不合格表示为C。

(燃烧气体毒性试验)

对于如上所述而制作的绝缘电线的绝缘被覆，根据EN50305 9.2按照如下所述的方式进行燃烧气体毒性试验，从而计算出毒性指数。换句话说，对于实验1至20、实验27至40，将由表1至4、表6至8中示出的绝缘被覆制作用树脂组合物制作的厚度为1mm的片材切割为5mm见方的片，在23℃且相对湿度为50％的室内存储48小时，然后在800℃的炉内进行分解20分钟；对于实验21至26，将层叠了由表5中示出的内层制作用树脂组合物构成的厚度为0.08mm的层与由外层制作用树脂组合物构成的厚度为0.92mm的层而得的厚度为1mm的片材切割为5mm见方的片，在23℃且相对湿度为50％的室内存储48小时，然后在800℃的炉内进行分解20分钟。由氰化氢、一氧化碳、二氧化碳、氮氧化物、二氧化硫的生成量以及各自所规定的毒性的权重，计算出毒性指数(ITC)。将ITC为6.0以下的情况设为合格。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

由上述表中记载的结果示出了如下内容：若通过实验1至26的非卤素阻燃树脂组合物来形成绝缘被覆(或绝缘被覆的外层)，则可得到满足近年要求(EN标准等)的拉伸强度、拉伸伸长率、绝缘电阻以及耐磨性，并且在阻燃性试验、耐油试验、耐寒试验中也合格，其中在实验1至26的非卤素阻燃树脂组合物中，相对于100质量份的聚烯烃树脂(聚乙烯+EVA+马来酸酐改性乙烯α烯烃系共聚物)，包含10质量％以上60质量％以下的EVA、5质量％以上30质量％以下的根据DSC法测定的熔点为60℃以下的马来酸酐改性乙烯α烯烃系共聚物、100质量份以上250质量份以下的阻燃剂(金属氢氧化物)、以及1质量份以上20质量份以下的25℃下的粘度为3000mPa·s以下的硅油，并且作为基体聚合物，使用了熔点为120℃以上130℃以下且密度为0.925以上0.945以下的聚乙烯2或聚乙烯3。

其中，在相对于100质量份的前述聚烯烃树脂添加了小于35质量份的球形二氧化硅的实验17和实验18中，耐磨性进一步地提高。

另外，根据实验1至8的结果示出了如下内容：作为25℃下的粘度为3000mPa·s以下的硅油，也可使用经烷基、酯基、乙烯基、羧基、环氧基、羟烷基、氨基改性的任何种类的硅油，从而可达成前述的效果。

另一方面，在使用熔点小于120℃且密度小于0.925的聚乙烯1作为基体聚合物的实验27中，耐磨性不充分从而不能满足近年的要求。另外，在使用熔点超过130℃且密度超过0.945的聚乙烯4作为基体聚合物的实验28中，耐寒性不充分。

在EVA的量相对于100质量份的聚烯烃树脂为小于10质量份的实验29中，耐寒性不充分。另一方面，在EVA的量相对于100质量份的聚烯烃树脂为超过60质量份的实验30中，耐磨性不充分。该结果示出了如下内容：为了同时满足耐磨性和耐寒性，EVA的量相对于100质量份的聚烯烃树脂应为10质量％以上60质量％以下。

在马来酸酐改性乙烯α烯烃系共聚物的量相对于100质量份的聚烯烃树脂为小于5质量份的实验31中，耐寒性不充分。另一方面，在马来酸酐改性乙烯α烯烃系共聚物的量相对于100质量份的聚烯烃树脂为超过30质量份的实验32中，耐磨性和拉伸强度不充分。该结果示出了如下内容：为了同时满足耐磨性、拉伸强度以及耐寒性，马来酸酐改性乙烯α烯烃系共聚物的量相对于100质量份的聚烯烃树脂应为5质量％以上30质量％以下。

在使用熔点超过60℃的タフマーMA8510作为马来酸酐改性乙烯α烯烃系共聚物的实验33的情况下，耐寒性不充分。该结果示出了如下内容：为了得到满足近年要求的耐寒性，应使用熔点为60℃以下的马来酸酐改性乙烯α烯烃系共聚物。

在金属氢氧化物的量相对于100质量份的聚烯烃树脂为小于100质量份的实验34中，阻燃性不满足标准。另一方面，在金属氢氧化物的量相对于100质量份的聚烯烃树脂为超过250质量份的实验35中，拉伸强度和耐寒性变得不充分。该结果示出了如下内容：为了同时满足阻燃性、拉伸强度以及耐寒性，金属氢氧化物的量相对于100质量份的聚烯烃树脂应为100质量份以上250质量份以下。

实验36为球形二氧化硅的含量相对于100质量份的聚烯烃树脂为35质量份以上的情况，该情况下耐寒性变得不充分。该结果示出了如下内容：为了不使耐寒性降低，球形二氧化硅的含量应为小于35质量份。另外，实验37为使用链状二氧化硅代替球形二氧化硅的情况，该情况下即使含量为30质量份，耐寒性也变得不充分。该结果示出了如下内容：为了不使耐寒性降低，应使用球形二氧化硅，而不是链状二氧化硅。

在硅油的量相对于100质量份的聚烯烃树脂为超过20质量份的实验38的情况下，耐磨性不充分。另一方面，在不添加硅油的实验39的情况(即，硅油的量相对于100质量份的聚烯烃树脂为小于1质量份的情况)下，阻燃性不充分。根据该结果示出了如下内容：为了同时满足阻燃性和耐磨性，硅油的量相对于100质量份的聚烯烃树脂应为1质量份以上20质量份以下。

实验40为使用25℃下的粘度超过3000mPa·s的硅油的情况。该情况下阻燃性和耐寒性变得不充分。根据该结果示出了如下内容：应使用25℃下的粘度为3000mPa·s以下的硅油。

在具有内层的实验21至25中，相比没有内层的情况，绝缘电阻大幅提高，另外，耐磨性也提高。根据该结果可认为：通过设置内层，可使外层变薄，从而可使绝缘被覆轻量。

另一方面，在没有内层的情况下，示出绝缘被覆燃烧时产生的燃烧气体的毒性的毒性指数(ITC)为6.0以下，而在具有内层的实验21中，毒性指数(ITC)超过6.0，这表示通过形成内层，毒性指数(ITC)可能会增大。然而，在使用相对于100质量份的聚乙烯包含5质量份以上200质量份以下的硅酸铝的树脂组合物作为形成内层的材料的实验23至24中，毒性指数(ITC)为6.0以下，这表示通过配合特定量的硅酸铝，可抑制燃烧气体的毒性。

在硅酸铝的含量相对于100质量份的聚乙烯为小于5质量份的实验2中，毒性指数(ITC)超过6.0，燃烧气体的毒性的抑制不充分。在硅酸铝的含量相对于100质量份的聚乙烯为超过200质量份的实验25中，虽然毒性指数(ITC)得以充分地降低，但拉伸强度或拉伸伸长率降低。另外，在使用氢氧化镁代替硅酸铝的实验26中，不能得到抑制毒性指数(ITC)的效果。另外，绝缘电阻也降低，不能得到由于设置内层而带来的提高绝缘电阻的效果。根据以上结果示出了如下内容：为了抑制毒性指数(ITC)，作为形成内层的材料，优选相对于100质量份的聚乙烯包含5质量份以上200质量份以下的硅酸铝的树脂组合物。

[符号说明]

1 导体

2 内层

3 外层

4 绝缘电线