一种利用超声-水力协同空化制备低聚壳聚糖的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种低聚壳聚糖方法的制备方法，特别涉及一种利用超声-水力协同 空化制备低聚壳聚糖的方法。
【背景技术】
[0002] -般由甲壳素脱乙酰化制得的壳聚糖分子量很大，且有紧密的晶体结构，不溶于 普通溶剂，只能溶解于某些酸性介质中，这使得壳聚糖的应用受到极大的限制。另外，研究 表明：不同相对分子质量的壳聚糖性质差异很大，有时甚至会表现出截然相反的特性，壳聚 糖的许多特异性功能只有在相对分子质量降低到一定程度才表现出来。壳聚糖经降解得到 的低聚水溶性壳聚糖，有着独特的、优越的生理活性和物化性质，具有广泛的应用领域和开 发价值，从而倍受关注。
[0003] 目前，壳聚糖降解方法主要有化学法、酶法和物理法。
[0004] (1)化学法是通过化学的方法对壳聚糖进行降解，主要有：酸降解法、NaNO2降解 法、氧化降解法等。化学降解过程反应不好控制，相对分子质量分布宽，容易对环境造成污 染，产品颜色较深。
[0005] (2)酶法降解是利用专一性或非专一性酶对壳聚糖进行降解的方法。酶降解法降 解过程和降解产物的相对分子质量易于被控制，并且是在较温和的条件下直接进行的，不 需要加入其它化学反应试剂，对环境污染少。然而，酶法降解周期长，酶容易失活，生产成本 高，目前还难以实现工业化。
[0006] (3)物理降解法目前主要是辐射法、微波法、超声波法及水力空化法。辐射降解法 利用放射性射线降解壳聚糖，但辐射降解法对设备要求很高，同时可能产生有毒有害物质。 微波法是通过微波辐射对壳聚糖进行降解，但微波降解壳聚糖目前还是停留在间歇操作， 难以连续化生产。超声波降解主要是通过超声空化效应对壳聚糖进行降解，其降解作用十 分明显，可得到较为均一的低相对分子质量壳聚糖，并且超声波降解法用酸量明显减少，后 处理过程大为简化，对环境的污染也大大降低。但是，由于超声空化的总耗能中，只有5%-10%用于空化效应，其余的90%_95%以热能的形式使系统升温。这种升温不仅造成能量的浪 费，同时不利于对热敏物质（例如生物、医药等行业）的处理;超声空化的另一个严重问题， 在实验室和小规模小容器的有限空间条件下，效果较好，但是将应用放大至中试规模或更 大规模时，就会出现很不稳定的功能削弱现象。本申请的申请人在较早前申请并获得了专 利号为ZL2010101787923的中国发明专利，该专利是利用水力空化装置(文丘里管）制备低 聚壳聚糖，但是在后续的研发过程中，申请人发现:水力空化降解通过空化泡溃灭在其周围 产生局部高温和高压，并伴随出现强烈的冲击波和微射流，这些物理条件为溶液中壳聚糖 降解提供了一个有利的理化环境，实现了通过自由基氧化、高温热解和超临界水氧化使壳 聚糖分子发生降解作用。但若能进一步提高水力空化对壳聚糖的效率，对于节能降耗具有 重要的意义。
【发明内容】
[0007] 本发明要解决的技术问题是：提供一种利用超声-水力协同空化制备低聚壳聚糖 的方法，该方法通过壳聚糖溶液本身超声-水力空化效应对壳聚糖进行降解，具有简便易 行、能耗低、效率高等特点;具有大规模工业应用的优势。
[0008] 解决上述技术问题的技术方案是:一种利用超声-水力协同空化制备低聚壳聚糖 的方法，包括以下步骤： 第一步:壳聚糖溶解:将高分子量壳聚糖加入溶剂中溶解制成壳聚糖溶液，所述的溶剂 为无机酸水溶液、有机酸水溶液或偏酸性的缓冲溶液之中的一种，其中，所述的无机酸水溶 液或有机酸水溶液的质量浓度为1%_13%，所述的缓冲溶液的pH为3-5，所述的高分子量壳聚 糖的相对分子质量大于2X10 6,脱乙酰度大于60%;所述的无机酸为盐酸，有机酸为甲酸、乙 酸、乳酸或柠檬酸，所述的缓冲溶液为乙酸-乙酸钠或柠檬酸-柠檬酸钠； 第二步:降解； 第三步：向降解完成后的壳聚糖溶液中加入碱溶液，调节pH为9-10，沉淀，离心得沉淀 物； 第四步:沉淀物用丙酮和乙醚洗涤1-3次，真空干燥即得低聚壳聚糖； 第一步中所述的壳聚糖溶液的质量浓度为lg/L-10g/L; 所述第二步为超声-水力协同空化降解:将壳聚糖溶液在超声-水力空化装置中进行空 化降解处理； 所述的超声-水力空化装置包括恒温水浴循环水箱、贮罐、栗、超声-水力空化器、输送 壳聚糖溶液的管道以及安装在管道上的压力表、阀门；所述栗通过管道分别与贮罐、超声-水力空化器连通，超声-水力空化器通过管道与贮罐连通； 所述壳聚糖溶液在超声-水力空化装置中进行超声-水力空化降解的工艺流程是:将壳 聚糖溶液放在贮罐中，并通过循环水箱进行恒温，壳聚糖溶液通过栗输送到超声-水力空化 器进行空化降解，通过阀门调节入口压力，并通过压力表监控压力，经超声-水力空化降解 后的壳聚糖溶液回流到贮罐中； 壳聚糖溶液在超声-水力空化装置中进行空化降解的工艺条件是： CB入口压力:0.1-0.5 MPa; @温度：30-70 °C; '^pH：3-5； 士溶液浓度：1-10 g/L; I降解时间:0.5-6 h，根据对产物平均相对分子质量的不同要求而定。
[0009] 本发明的进一步技术方案是:所述超声-水力空化器是由超声换能器和水力空化 装置构成，所述超声换能器延伸入水力空化装置产生超声波。
[0010] 本发明的更进一步技术方案是:所述水力空化装置是由外壳和孔板构成，孔板安 装在外壳内将外壳分隔为反应前段和反应后段，所述反应前段开有物料入口，超声换能器 延伸入反应前段，反应后段开有物料出口。
[0011] 所述的孔板厚度与孔径的比值为1.6~5,孔数至少为1个，超声换能器端面与孔板 之间的距离Hl为5~30mm。
[0012] 本发明的另一更进一步技术方案是:所述水力空化装置是文丘里管，超声换能器 延伸入文丘里管中。
[0013] 所述文丘里管沿物料流动方向依次为入口段、收缩段、喉部、扩散段和出口段，入 口段开有物料入口，超声换能器延伸入入口段中，收缩段角度α与扩散段角度邱勺比例为0.5 ~2，喉部长度L与喉部直径d的比例范围为1.6~3.2。
[0014] 超声换能器端面与文丘里管喉部之间的距离H2为10~45mm。
[0015] 本发明之一种利用超声-水力协同空化制备低聚壳聚糖的方法的有益效果是:本 发明方法通过将高分子量壳聚糖加入溶剂中溶解制成的壳聚糖溶液本身超声-水力超声-水力空化效应对高分子量壳聚糖进行降解来制备低聚壳聚糖，具有简便易行、能耗低、效率 高等特点;本发明的降解率与现有水力空化装置(文丘里管)制备低聚壳聚糖的降解率相比 有明显的提尚，至少提尚70%以上，具有大规_旲工业应用的优势。
[0016] 其原理如下:超声波和水力空化均能够产生空化作用，在这里，超声波相当于一个 高频脉冲空化场，水力空化相当于一个低频连续空化场。当一定流速的流体流经文丘里管 时产生高剪切相对运动及局部低压，所产生的空化效应与超声波脉冲耦合所产生的叠加效 应，令流体中瞬猛而大量地产生气核，继而长大溃灭，两种空化耦合互彰，很大程度地增大 了空化强度，使空化能量、声压、声强、效率都得到了大幅的提高。
【附图说明】
[0017] 图1:本发明之超声-水力超声-水力空化装置结构示意图。
[0018] 图2:本发明之超声-水力超声-水力空化器结构示意图之一。
[0019] 图3:本发明之孔板结构示意图。
[0020] 图4:本发明之超声-水力超声-水力空化器结构示意图之二。
[0021 ]图中：1-贮罐，2-栗，3-压力表，4-超声-水力超声-水力空化器，41-超声换能器， 42-外壳，421-物料入口，43-孔板，44-反应后段，45-应段前段，46-文丘里管，461-入口段， 462-收缩段，463-喉部，464-扩散段，465-出口段，466-物料入口，5-恒温水浴循环水箱，6-阀门。
【具体实施方式】
[0022]实施例1: 一种利用超声-水力协同空化制备低聚壳聚糖的方法，包括以下步骤： 第一步:壳聚糖溶解:将高分子量壳聚糖加入溶剂中溶解制成壳聚糖溶液，所述的溶剂 为无机酸水溶液、有机酸水溶液或偏酸性的缓冲溶液之中的一种，其中，所述的无机酸水溶 液或有机酸水溶液的质量浓度为1%_13%，所述的缓冲溶液的pH为3-5,所述的壳聚糖溶液的 质量浓度为lg/L-10g/L，所述的高分子量壳聚糖的相对分子质量大于2X10 6,脱乙酰度大 于60%;所述的无机酸为盐酸，有机酸为甲酸、乙酸、乳酸或柠檬酸，所述的缓冲溶液为乙酸-乙酸钠或柠檬酸-柠檬酸钠； 第二步:超声-水力超声-水力协同空化降解:将壳聚糖溶液在超声-水力超声-水力空 化装置中进行空化降解处理； 第三步：向降解完成后的壳聚糖溶液中加入碱溶液，调节pH为9-10，沉淀，离心得沉淀 物； 第四步:沉淀物用丙酮和乙醚洗涤1-3次，真空干燥即得低聚壳聚糖； 所述的超声-水力超声-水力空化装置(如图1所示)包括恒温水浴循环水箱5、贮罐1、栗 2、超声-水力空化器4、输送壳聚糖溶液的管道以及安装在管道上的压力表3、阀门6;所述栗 通过管道分别与贮罐1、超声-水力空化器4连通，超声-水力空化器通过管道与贮罐连通； 所述壳聚糖溶液在超声-水力空化装置中进行超声-水力空化降解的工艺流程是:将壳 聚糖溶液放在贮罐中，并通过循环水