专利名称：制备聚醚多元醇的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备聚醚多元醇的方法。
背景技术：
聚醚多元醇是制备聚氨酯的一种重要中间体，广泛应用于制备聚氨酯泡沫塑料， 弹性体，涂料，胶粘剂，纤维，合成皮革以及铺面材料等品种。通常采用碱(KOH)为催化剂 用于氧化烯烃开环聚合制备聚醚多元醇。环氧丙烷在碱(KOH)作用下易发生异构化生成 烯丙醇，烯丙醇作为起始剂进行环氧丙烷开环聚合得到单羟基不饱和聚醚，使聚醚多元醇 的官能度变小，分子量分布变宽。这种单羟基不饱和聚醚会影响聚醚多元醇的性能，被认 为是在制备聚氨酯泡沫时引起过早交联，在聚氨酯弹性体中引起超时交联而改变制品的性 能。为了降低聚醚多元醇中单羟基不饱和聚醚的含量，曾有许多专利报道(如US3393M3， US5010187, US5114619，US4282387)采用铷、铯的氢氧化物，钡、锂的氧化物和氢氧化物，碱 土金属的羧酸盐等为催化剂，但都存在效果不明显，催化剂昂贵，有毒害等诸多方面的问 题。文献US5689012公开了一种以连续添加起始剂的方式连续制备低不饱和度聚氧 亚烷基聚醚多元醇的方法，连续添加环氧烷烃，同时连续添加起始剂和催化剂到一个连续 聚氧亚烷基化的反应器中。在整个的生产流程中，物料流中始终必须含有活化的DMC催化 剂，制得的产品分子量为3000 4000。文献CN101302^7A公开了一种连续法制备聚醚多 元醇的方法，将多金属氰化络合物催化剂、起始剂和氧化烯烃连续加入到反应器中制备低 不饱和度聚醚多元醇，其中全部起始剂均为具有一定分子量的聚氧亚烷基聚醚产品。上述 文献中制得的聚醚多元醇分子量均较高。此外，反应器、产品的构筑比也是一个重要的因素。所谓反应器的构筑比，是指产 品的投料比，即反应结束后，成品重量与所投初始起始剂重量的比值。产品的构筑比，是指 目标多元醇的分子量与全部起始剂(起始剂&与初始起始剂Si的混合物)分子量的比 值。由于必须使用具有一定分子量的聚氧亚烷基醚作初始起始剂，使多(双)金属氰化络 合物催化剂在工业化制备聚醚多元醇的应用受到限制。因为具有一定分子量的聚氧亚烷 基醚初始起始剂一般都通过经典的氢氧化钾工艺制备，必须除去所含的氢氧化钾催化剂 后，才能进一步用于含多(双)金属氰化络合物催化剂的聚醚多元醇的工业化制备，而且 该工艺流程还影响构筑比。比如以目前本技术领域常规的二官能团1000分子量的聚醚多 元醇为例采用氢氧化钾工艺，可直接以丙二醇(分子量76)为起始剂，使产品构筑比达到 13. 16(1000/76)的极限构筑比；若采用目前本技术领域公知的多(双)金属氰化络合物催 化剂间歇工艺制备，需以分子量为400或400以上的聚氧亚烷基醚作起始剂，反应器与产品 构筑比均不高于2. 5(1000/400)；这就使工艺效率和反应器能力下降了 5. 倍。若以本发 明方法进行生产，在反应过程中使丙二醇与氧化烯烃同时连续加入，则可使反应器与产品 构筑比达到10以上，从而实现以多金属氰化络合物为催化剂制备较高分子量的同时，还能 制备较低分子量(Mn ^ 1000)聚氧亚烷基聚醚多元醇的工业化意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在的在工业化生产中采用多/双金 属氰化络合物催化剂只能制备分子量较高的聚醚多元醇产品或在制备较低分子量聚醚多 元醇时，反应器和产品构筑比较低的问题，提供一种新的制备聚醚多元醇的方法。该方法用 于环氧化物聚合时，具有制得的聚醚多元醇分子量范围广，反应器和产品构筑比高的特点。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种制备聚醚多元醇的方法， 包括以下步骤1)在初始起始剂Si和未活化的多金属氰化物催化剂的混合物中加入质子酸，然后 用对反应物料呈惰性的气体鼓泡脱气；2)向步骤1)得到的混合物料中加入起始剂S。和环氧化物，得到所述聚醚多元醇； 其中，起始剂S。的量为全部起始剂量的0 99当量％。上述技术方案中，所述初始起始剂Si优选方案为选自聚氧亚烷基醚，所述聚氧亚 烷基醚优选方案为选自聚氧化丙烯丙二醇醚或聚氧化丙烯丙三醇醚；所述起始剂S。优选方 案为选自水、丙二醇或丙三醇中的至少一种；所述环氧化物优选方案为选自环氧乙烷、环氧 丙烷或环氧丁烷中的至少一种；起始剂S。的量优选范围为全部起始剂量的5 80当量％， 更优选范围为全部起始剂量的10 65当量步骤幻中，起始剂S。和环氧化物单独加入， 或者采用相互混合的方法加入。上述技术方案中，以重量份数计，所述多金属氰化络合物催化剂包含a) 40 99. 8份的一种或多种多金属氰化络合物；b) 0. 1 30份的一种具有叔醇结构的C4 Cltl有机醇；c)0. 1 30份的选自脂肪族酯、芳香族单酯或芳香族二酯中的至少一种的有机配 位体。其中，所述多金属氰化络合物具有以下通式M1a [M2b (CN) J d. eM3f [CoFeCN6] g. IiM4i (X) j式中僅1、Μ3、M4选自 Zn、Fe、Ni、Mn、Co、Sn、Ph、Mo、Al、V、Sr、W、Cu 或 Cr ；M2 选自 Fe、Co、Cr、Mn、Ir、Ni、Rh、Ru 或 V ；X 选自卤素元素、0H\ NO” CO:、SO广或 ClOf ；a、b、c、d、f、g、i 和 j 分别表示 Μ1、Μ2、CN、[M2b (CN) J、Μ3、[CoFeCN6]、M4 和 X 的离 子个数；e的取值范围为0.01 1.0 ；h的取值范围为0. 05 1. 0 ；以重量份数计，具有叔醇结构的C4 Cltl有机醇的量为10 20份；选自脂肪醇、 芳香族单酯或芳香族二酯中的至少一种的有机配位体量为10 30份；有机配位体选自芳香族二酯。M1优选方案为选自Zn、Ni或Co ；M2优选方案为选自！^或Co ；M3优选方案为选自 Zn或!^e ；M4优选方案为选自Si或!^e，X优选方案为选自Cl—、Br—、N03_或S042— ；e的取值优 选范围为0. 1 1. 0，h的取值优选范围为0. 5 1. 0 ；具有叔醇结构的C4 Cltl有机醇优 选方案为叔丁醇或叔戊醇；芳香族二酯优选方案为邻苯二甲酸酯，分子结构式为OcS^，其 中R1或&优选方案分别为1 20个碳原子的烷基，更优选方案为同时为甲基、乙基、丁基或叔丁基。上述技术方案中，步骤1)中，所述质子酸优选方案为选自含磷类含氧酸、含硫类 含氧酸、含氮类含氧酸或羧酸中至少一种，更优选方案为选自磷酸、硫酸、硝酸、醋酸或草酸 中的至少一种，最优选方案为选自磷酸；质子酸在初始起始剂Si中的浓度优选范围为5 300ppm，更优选范围为5 IOOppm ；多金属氰化物催化剂在最终制得的聚醚多元醇产品中 的浓度优选范围为5 50ppm，更优选范围为10 30ppm ；惰性气体优选方案为选自氮气、 空气、二氧化碳、氩气、氦气中的至少一种，更优选方案为选自氮气；鼓泡脱气的温度优选范 围为90 150°C，更优选范围为100 120°C，最优选范围为105 115°C ；真空度优选范 围为-0. 097 -0. 070MPa，更优选范围为-0. 095 -0. 080MPa ；鼓泡脱气时间优选范围为 5 120分钟，更优选范围为5 80分钟，最优选范围为5 45分钟。步骤2~)中，起始剂 S。与环氧化合物的摩尔比优选范围为0 1/7 1，更优选范围为1/2000 1 1/14 1， 最优选范围为1/1000 1 1/20 1 ；反应温度优选范围为100 200°C，更优选范围为 115 175°C，最优选范围为120 160°C;反应压力优选范围为-0. 097 0. 43MPa，更优选 范围为0 0. 43MPa，最优选范围为0 0. 30MPa。本发明方法中使用的催化剂为多金属氰化络合物催化剂，任何现有技术公知的催 化剂均可在本方法中使用，例如文献CN101302^7A。特别优选的多金属氰化络合物催化剂 为含铁、钴、锌的催化剂。这些公知的多金属氰化络合物是水溶性金属盐和水溶性金属氰化 物盐的反应产物。采用本发明方法，在催化剂对氧化烯烃开环聚合过程中，在起始剂中加入微量 质子酸，同时对起始的混合物体系进行鼓泡脱气，可使多金属催化剂在极低的催化剂浓 度下完成活化，继而有效地完成环氧化合物的开环聚合反应；此外在反应过程中使低 分子量起始剂与环氧化物同时连续加入，制得的聚醚多元醇分子量范围广，分子量可为 400 20000 ；同时，反应器的构筑比可以提高到30以上，产品的构筑比可以提高到20以 上，实现了以多金属氰化络合物为催化剂制备较高分子量的同时，还能制备较低分子量 (Mn^ 1000)聚氧亚烷基聚醚多元醇的工业化意义，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施例方式实施例1多金属氰化络合物催化剂的制备将7. 20克K3[CoCN6]和0. 84克K2 [CoFeCN6]加入140毫升去离子水使其溶解，在 转速为(2000 8000)转/分钟下慢慢加入38. 5%的ZnCl2水溶液65克。随后加入100 毫升叔丁醇和100毫升去离子水的混合液，搅拌10分钟后，加入14. 7克邻苯二甲酸二甲酯 和200毫升去离子水，搅拌10分钟，用砂芯漏斗过滤。将得到的固体加入150毫升叔丁醇 和60毫升去离子水，搅拌均勻后，加入10. 6克邻苯二甲酸二甲酯，搅拌10分钟后，过滤分 离。将得到的固体再加入200毫升叔丁醇，搅拌均勻后，加入6. 7克邻苯二甲酸二甲酯，搅 拌10分钟后，过滤分离。将固体在60°C下真空干燥至恒重得固体粉末催化剂I 13. 15克。经分析Co8.1% (重量)Zn22.4% (重量)Fe 0.5% (重量)叔丁醇 15.4% (重量)
邻苯二甲酸二甲酯22.0% (重量)实施例2将50克初始起始剂Si (390Mn,聚氧化丙烯丙二醇醚)、0. 04克多金属络合物催化 剂I (在初始起始剂Si中的浓度为800ppm)、50ppm硫酸(相对初始起始剂Si)加入到2升 的耐压反应器中，抽真空至真空度< -0. 090Mpa，升温至90°C后，开始氮气鼓泡并继续升温 至110°C，10分钟后加入含有3. 4重量％丙二醇的环氧丙烷15克，反应器压力迅速升至 0. 20MPa，维持反应器温度在110 135°C之间，8分钟后反应器压力迅速降低，维持反应器 的温度在110 135°c的情况下连续加入1450克含有3. 4重量％丙二醇的环氧丙烷，使反 应器压力不超过0. 20MPa，环氧丙烷加完后，当反应器的压力不再发生变化时表明反应已结 束，总的反应时间50分钟，加入的丙二醇与环氧丙烷的摩尔比为1/37 1抽真空除去未反 应的残留单体，冷却得聚醚二元醇。丙二醇的加入量为起始剂总量(初始起始剂Si和起始剂S。之和)的83. 6当量％， 产品构筑比为15，反应器构筑比为30. 3。经分析聚醚二元醇的分子量为1924，聚醚二元醇的羟值为58. 3毫克KOH/克，不 饱和度为0. 0063毫摩尔/克，粘度为360mPa. s(25°C )，分子量分布为1. 10。实施例3将120克初始起始剂Si (500Mn,聚氧化丙烯丙三醇醚)、0. 04克多金属络合物催 化剂I (在初始起始剂Si中的浓度为333ppm)、50ppm磷酸(相对初始起始剂Si)加入到2 升的耐压反应器中，抽真空至真空度< -0. 090Mpa，升温至90°C后，开始氮气鼓泡并继续升 温至110°C，20分钟后加入含有1. 6重量％丙三醇的环氧丙烷40克，反应器压力迅速升至 0. 20MPa，维持反应器温度在110 135°C之间，12分钟后反应器压力迅速降低，维持反应器 的温度在110 135°c的情况下连续加入1300克含有1. 6重量％丙三醇的环氧丙烷，使反 应器压力不超过0. 20MPa，环氧丙烷加完后，当反应器的压力不再发生变化时表明反应已结 束，总的反应时间48分钟，加入的丙三醇与环氧丙烷的摩尔比为1/97 1，抽真空除去未反 应的残留单体，冷却得聚醚三元醇。丙三醇的加入量为起始剂总量的49. 3当量％ ；产品构筑为10. 1，反应器构筑比为 12. 2。经分析聚醚三元醇的分子量为3016，聚醚三元醇的羟值为55. 8毫克KOH/克，不 饱和度为0. 0076毫摩尔/克，粘度为550mPa. s(25°C )，分子量分布为1. 11。实施例4将50克初始起始剂Si (400Mn,聚氧化丙烯丙二醇醚)、0. 04克多金属络合物催化 剂I (在初始起始剂Si中的浓度为800ppm)、IOOppm磷酸(相对初始起始剂Si)加入到2升 的耐压反应器中，抽真空至真空度< -0. 090Mpa，升温至90°C后，开始氮气鼓泡并继续升温 至110°C，20分钟后，共15克的丙二醇和环氧丙烷以2 23(重量比)的比例分别加入反 应器，反应器压力迅速升至0. 20MPa，维持反应器温度在110 135°C之间，10分钟后反应器 压力迅速降低，维持反应器的温度在110 135°C的情况下连续加入1450克含有8重量％ 丙二醇的环氧丙烷，使反应器压力不超过0. 20MPa，环氧丙烷加完后，当反应器的压力不再 发生变化时表明反应已结束，总的反应时间52分钟，加入的丙二醇与环氧丙烷的摩尔比为 1/15 1，抽真空除去未反应的残留单体，冷却得聚醚二元醇。
丙二醇的加入量为起始剂总量的92. 5当量％ ；产品构筑比为9. 1，反应器构筑比 为 30. 3。经分析聚醚二元醇的分子量为883，聚醚二元醇的羟值为127毫克KOH/克，不饱 和度为0. 0041毫摩尔/克，粘度为145mPa. s(25°C )，分子量分布为1. 11。实施例5质子酸为硝酸。将50克初始起始剂Si ((400Mn,聚氧化丙烯丙二醇醚)、0. 04克多金属络合物催化 剂I (在初始起始剂Si中的浓度为800ppm)、50ppm硝酸(相对初始起始剂Si)加入到2升的 耐压反应器中，抽真空彡-0. 090MPa，升温至90°C后，开始氮气鼓泡并继续升温至110°C，20 分钟后，共15克的丙二醇和环氧丙烷以3 22(重量比)的比例分别加入反应器，反应器 压力迅速升至0. 20MPa，维持反应器温度在110 135°C之间，10分钟后反应器压力迅速降 低，维持反应器的温度在110 135°C的情况下连续加入1450克含有12重量％丙二醇的环 氧丙烷，使反应器压力不超过0. 20MPa,环氧丙烷加完后，当反应器的压力不再发生变化时 表明反应已结束，总的反应时间53分钟，加入的丙二醇与环氧丙烷的摩尔比为1/9.6 1， 抽真空除去未反应的残留单体，冷却得聚醚二元醇。丙二醇的加入量为起始剂总量的95当量％ ；产品构筑比为6. 8，反应器构筑比为 30. 3。经分析聚醚二元醇的分子量为630，聚醚二元醇的羟值为178毫克KOH/克，不饱 和度为0. 0030毫摩尔/克，粘度为IOOmPa. s (250C )，分子量分布为1. 09。实施例6环氧化物为环氧丙烷与环氧乙烷的混合物将100克初始起始剂Si (550Mn,聚氧化丙烯丙三醇醚)、0. 04克多金属络合物催 化剂I (在初始起始剂Si中的浓度为400ppm)、20ppm磷酸(相对初始起始剂Si)加入到2 升的耐压反应器中，抽真空至真空度< -0. 090Mpa，升温至90°C后，开始氮气鼓泡并继续升 温至110°C，10分钟后加入含有2重量％丙三醇的环氧丙烷与环氧乙烷的混合物15克，其 中环氧乙烷占反应物总量的5重量％。反应器压力迅速升至0. 20MPa，维持反应器温度在 110 135°C之间，9分钟后反应器压力迅速降低，维持反应器的温度在110 135°C的情况 下连续加入1450克含有2重量％丙三醇的环氧丙烷与环氧乙烷的混合物，使反应器压力不 超过0. 20MPa,滴加结束后，当反应器的压力不再发生变化时表明反应已结束，总的反应时 间52分钟，加入的丙三醇与环氧化物的摩尔比为1/79 1，抽真空除去未反应的残留单体， 冷却得聚醚二元醇。丙三醇的加入量为起始剂总量的63. 7当量％ ；产品构筑为11. 7，反应器构筑比为 15. 7。经分析聚醚三元醇的分子量为30 ，聚醚三元醇的羟值为55. 6毫克KOH/克，不 饱和度为0. 0072毫摩尔/克，粘度为540mPa. s(25°C )，分子量分布为1. 11。实施例7起始剂S。为水。将50克初始起始剂Si (400Mn,聚氧化丙烯丙二醇)、0. 04克多金属络合物催化剂 I (在初始起始剂Si中的浓度为800ppm)、50ppm磷酸(相对初始起始剂Si)加入到2升的耐压反应器中，抽真空彡-0. 090MPa，升温至90°C后，开始氮气鼓泡并继续升温至110°C，20 分钟后，共15克的水和环氧丙烷以1 238(重量比)的比例分别加入反应器，反应器压力 迅速升至0. 20MPa，维持反应器温度在110 135°C之间，10分钟后反应器压力迅速降低，维 持反应器的温度在110 135°C的情况下连续加入1450克含有0. 42重量％水的环氧丙烷， 使反应器压力不超过0. 20MPa，环氧丙烷加完后，当反应器的压力不再发生变化时表明反应 已结束，总的反应时间57分钟，加入的水与环氧丙烷的摩尔比为1/74 1，抽真空除去未反 应的残留单体，冷却得聚醚二元醇。水的加入量为起始剂总量的73. 2当量％ ；产品构筑比为25. 8，反应器构筑比为 30. 3。经分析聚醚二元醇的分子量为3100，聚醚二元醇的羟值为36毫克KOH/克，不饱 和度为0. 008毫摩尔/克，粘度为8IOmPa. s (250C )，分子量分布为1. 13。实施例8将300克初始起始剂Si ((400Mn，聚氧化丙烯丙二醇醚)、0. 03克多金属络合物催 化剂I (在初始起始剂Si中的浓度为IOOppm)、IOppm硝酸(相对初始起始剂Si)加入到2升 的耐压反应器中，抽真空彡-0. 090MPa，升温至90°C后，开始氮气鼓泡并继续升温至110°C， 20分钟后，共55克环氧丙烷加入反应器，反应器压力迅速升至0. 20MPa,维持反应器温度在 110 135°C之间，1分钟后反应器压力迅速降低，维持反应器的温度在110 135°C的情况 下连续加入1160克环氧丙烷，使反应器压力不超过0. 20MPa，环氧丙烷加完后，当反应器的 压力不再发生变化时表明反应已结束，总的反应时间38分钟，抽真空除去未反应的残留单 体，冷却得聚醚二元醇。Sc的加入量为起始剂总量的0当量％ ；产品构筑比为5. 0，反应器构筑比为5. 05。经分析聚醚二元醇的分子量为1998，聚醚二元醇的羟值为56. 2毫克KOH/克，不 饱和度为0. 0053毫摩尔/克，粘度为332mPa. s(25°C )，分子量分布为1. 08。实施例9将250克初始起始剂Si ((510Mn，聚氧化丙烯丙三醇醚)、0. 04克多金属络合物 催化剂I (在初始起始剂Si中的浓度为160ppm) ,SOppm磷酸(相对初始起始剂Si)加入 到2升的耐压反应器中，抽真空彡-0. 090MPa，升温至90°C后，开始氮气鼓泡并继续升温至 105°C，10分钟后，共40克环氧丙烷和环氧乙烷的混合物(环氧丙烷与环氧乙烷的重量比为 90 10)加入反应器，反应器压力迅速升至0. 20MPa，维持反应器温度在105 125°C之间， 1分钟后反应器压力迅速降低，维持反应器的温度在120 140°C的情况下连续加入1205 克环氧丙烷和环氧乙烷的混合物(环氧丙烷与环氧乙烷的重量比为90 10)，使反应器压 力不超过0. 20MPa，加完后，当反应器的压力不再发生变化时表明反应已结束，总的反应时 间33分钟，抽真空除去未反应的残留单体，冷却得聚醚三元醇。Sc的加入量为起始剂总量的0当量产品构筑比为5. 92，反应器构筑比为5. 98。经分析聚醚三元醇的分子量为3020，聚醚三元醇的羟值为55. 7毫克KOH/克，不 饱和度为0. 006毫摩尔/克，粘度为MOmPa. s (25°C )，分子量分布为1. 10。实施例10将250克初始起始剂Si ((490Mn,聚氧化丙烯丙三醇醚)、0. 04克多金属络合物催 化剂I (在初始起始剂Si中的浓度为160ppm)、15ppm硫酸(相对初始起始剂Si)加入到2升的耐压反应器中，抽真空彡-0. 090MPa，升温至90°C后，开始氮气鼓泡并继续升温至115°C， 8分钟后，共50克环氧丙烷加入反应器，反应器压力迅速升至0. 20MPa，维持反应器温度在 115 135°C之间，1分钟后反应器压力迅速降低，维持反应器的温度在125 145°C的情况 下连续加入1200克环氧丙烷，使反应器压力不超过0. 30MPa，环氧丙烷加完后，当反应器的 压力不再发生变化时表明反应已结束，总的反应时间观分钟，抽真空除去未反应的残留单 体，冷却得聚醚三元醇。Sc的加入量为起始剂总量的0当量％ ；产品构筑比为5. 92，反应器构筑比为6。经分析聚醚三元醇的分子量为四00，聚醚三元醇的羟值为58毫克KOH/克，不饱 和度为0. 006毫摩尔/克，粘度为540mPa. s(25°C )，分子量分布为1. 10。
权利要求
1.一种制备聚醚多元醇的方法，包括以下步骤1)在初始起始剂Si和未活化的多金属氰化物催化剂的混合物中加入质子酸，然后用对 反应物料呈惰性的气体鼓泡脱气；2)向步骤1)得到的混合物料中加入起始剂S。和环氧化物，得到所述聚醚多元醇；其 中，起始剂S。的量为全部起始剂量的0 99当量％。
2.根据权利要求1所述的制备聚醚多元醇的方法，其特征在于所述初始起始剂Si选自 聚氧亚烷基醚；所述起始剂S。选自水、丙二醇或丙三醇中的至少一种；所述环氧化物选自 环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷中的至少一种；起始剂Sc的量为全部起始剂量的5 80当 量％ ；步骤幻中，起始剂S。和环氧化物单独加入，或者采用相互混合的方法加入。
3.根据权利要求2所述的制备聚醚多元醇的方法，其特征在于所述聚氧亚烷基醚选自 聚氧化丙烯丙二醇醚或聚氧化丙烯丙三醇醚，起始剂S。的量为全部起始剂量的10 65当 量％。
4.根据权利要求1所述的制备聚醚多元醇的方法，其特征在于以重量份数计，所述多 金属氰化络合物催化剂包含a)40 99. 8份的一种或多种多金属氰化络合物；b)0.1 30份的一种具有叔醇结构的C4 Cltl有机醇；c)0.1 30份的选自脂肪族酯、芳香族单酯或芳香族二酯中的至少一种的有机配位体。
5.根据权利要求4所述的制备聚醚多元醇的方法，其特征在于所述多金属氰化络合物 具有以下通式M1a [M2b (CN) J d. eM3f [CoFeCN6] g. IiM4i (X) j式中 Hj4 选自 Zn、Fe、Ni、Mn、Co、Sn、Ph、Mo、Al、V、Sr、W、Cu 或 Cr ； M2 选自 Fe、Co、Cr、Mn、Ir、Ni、Rh、Ru或 V; X选自卤素元素、OF、NO” CO:、SO广或ClO3-；a、b、c、d、f、g、i 和 j 分别表示 Μ1、Μ2、CN、[M2b (CN) J、Μ3、[CoFeCN6]、M4 和 X 的离子个数；e的取值范围为0.01 1.0 ； h的取值范围为0. 05 1.0;以重量份数计，具有叔醇结构的C4 Cltl有机醇的量为10 20份；选自脂肪醇、芳香 族单酯或芳香族二酯中的至少一种的有机配位体量为10 30份；有机配位体选自芳香族二酯。
6.根据权利要求5所述的制备聚醚多元醇的方法，其特征在于M1选自ZruM或Co；M2 选自！^e或Co ;M3选自Si或!^e ;M4选自Si或狗，X选自Cl—、Br—、N03_或S042— ；e的取值范 围为0. 1 1. 0，h的取值范围为0. 5 1. 0 ；具有叔醇结构的C4 Cltl有机醇为叔丁醇或叔戊醇；芳香族二酯为邻苯二甲酸酯，分子结构式为O匸器設，其中R1或&分别为1 20个碳原子的烷基。
7.根据权利要求6所述的连续法制备聚醚多元醇的方法，其特征在于R1或&同时为 甲基、乙基、丁基或叔丁基。
8.根据权利要求1所述的连续法制备聚醚多元醇的方法，其特征在于步骤1)中，所述质子酸选自含磷类含氧酸、含硫类含氧酸、含氮类含氧酸或羧酸中至 少一种；质子酸在初始起始剂Si中的浓度为5 300ppm ；多金属氰化物催化剂在最终制得 的聚醚多元醇产品中的浓度为5 50ppm ；惰性气体选自氮气、空气、二氧化碳、氩气、氦气 中的至少一种；鼓泡脱气的温度为90 150°C，真空度为-0. 097 -0. 070MPa，鼓泡脱气时 间为5 120分钟步骤2)中，起始剂S。与环氧化物的摩尔比为0 1/7 1，反应温度为100 200°C， 反应压力为-0. 097 0. 43MPa0
9.根据权利要求8所述的连续法制备聚醚多元醇的方法，其特征在于步骤1) 中，所述质子酸选自磷酸、硫酸、硝酸、醋酸或草酸中的至少一种；质子酸在初始起始 剂Si中的浓度为5 IOOppm;多金属氰化物催化剂在最终制得的聚醚多元醇产品中 的浓度为10 30ppm;惰性气体选自氮气；鼓泡脱气的温度为100 120°C，真空度 为-0. 095 -0. 080MPa,鼓泡脱气时间为5 80分钟；步骤2)中，起始剂S。与环氧化物的 摩尔比为1/2000 1 1/14 1，反应温度为115 175°C，反应压力为0 0. 43MPa。
10.根据权利要求9所述的连续法制备聚醚多元醇的方法，其特征在于步骤1)中，所 述质子酸选自磷酸；鼓泡脱气的温度为105 115°C，鼓泡脱气时间为5 45分钟；步骤2) 中，起始剂S。与环氧化物的摩尔比为1/1000 1 1/20 1，反应温度为120 160°C， 反应压力为0 0. 30MPa。
全文摘要
本发明涉及一种制备聚醚多元醇的方法，主要解决以往技术中存在的工业化生产中采用多/双金属氰化络合物催化剂只能制备分子量较高的聚醚多元醇产品，或在制备较低分子量聚醚多元醇时，反应器和产品构筑比较低的问题。本发明通过采用1)在初始起始剂Si和未活化的多金属氰化物催化剂的混合物中加入质子酸，然后用对反应物料呈惰性的气体鼓泡脱气；2)向步骤1)得到的混合物料中加入起始剂Sc和环氧化物，得到所述聚醚多元醇；其中，起始剂Sc的量为全部起始剂量的0～99当量％的技术方案较好地解决了该问题，可用于聚醚多元醇的工业生产中。
文档编号C08G65/26GK102040731SQ20091019758
公开日2011年5月4日 申请日期2009年10月23日 优先权日2009年10月23日
发明者刘敏, 宋虹霞, 李江, 祝春蕾, 胡丽云, 邓爱华, 陈凤秋, 顾良民 申请人:中国石油化工集团公司