专利名称：制备多元醇混合物的方法
制备多元醇混合物的方法本发明涉及一种制备含有聚醚碳酸酯多元醇和含氨基甲酸酯基团的多元醇的多元醇混合物的方法，和涉及一种由这些混合物制备聚氨酯的方法。通过环氧烷(环氧化物)和二氧化碳催化加成到H-官能起始物质(起始物)上制备聚醚碳酸酯多元醇已经密集研究超过40年(Inoue等人，Copolymerization of CarbonDioxide and Epoxide with Organometallic Compounds ；Die Makromolekulare Chemie130，210-220，1969)。这种反应在图式⑴中示意性示出，其中R表示有机基团，例如烷基、烷基芳基或芳基，其各自也可以包含杂原子，例如O、S、Si等，和其中e和f表示整数，其中对于图式(I)中所示的聚醚碳酸酯多元醇的产物仅应理解为表示原则上可以在得到的聚醚碳酸酯多元醇中找到具有所示结构的嵌段，但是嵌段的顺序、数目和长度以及起始物的OH官能度可以变化且并不局限于图式(I)中所示的聚醚碳酸酯多元醇。该反应(参见图式
(I))是生态十分有利的，因为这种反应将例如CO2的温室气体转化成为聚合物。作为另外的产物产生图式(I)中所示的环状碳酸酯(例如对于R=CH3，碳酸异丙二醇酯)。 在聚醚碳酸酯多元醇的这样的制备中，从而形成不需要的环状碳酸酯例如碳酸异丙二醇酯(W0 2004/087788 ALffO 2006/103212 Al)。这些环状碳酸酯常规上通过蒸馏除去，因为它们在所得的聚醚碳酸酯多元醇与例如多异氰酸酯的二次反应中具有不利影响，例如因为它们不含对异氰酸酯呈反应活性的基团。通过蒸馏除去环状碳酸酯具有的不利之处在于这意味着工艺上显著的耗费(能量、时间等)。除去环状碳酸酯另外还伴随着使用的部分原料对于与异氰酸酯的进一步反应来说发生损失的事实。因此本发明的一个目的是提供一种没有这些不利之处的方法。特别地，应该避免作为原料的这些环状碳酸酯对于与异氰酸酯的进一步反应和蒸馏步骤来说的损失。因此本发明提供一种用于制备含有聚醚碳酸酯多元醇和含氨基甲酸酯基团的多元醇的多元醇混合物的方法，其特征在于:
(i)在第一步中在至少一种DMC催化剂存在下将一种或多种环氧烷和二氧化碳加成到一种或多种H-官能起始物质上(“共聚反应”)，和
(ii)在第二步中将至少一种氨基官能的物质加入到步骤(i)中形成的粗混合物中。在根据本发明方法的步骤(ii)中，在环氧烷和CO2的共聚反应中作为副产物形成的环状碳酸酯与氨基官能的物质反应，其中此反应产生含氨基甲酸酯基团的多元醇B)，从而其以与聚醚碳酸酯多元醇A)的混合物存在。这样通过根据本发明的方法得到包含聚醚碳酸酯多元醇A)和含氨基甲酸酯基团的多元醇B)的多元醇混合物，无需后处理步骤(例如蒸馏)。例如，使用胺、二胺和/或氨基化合物的工业上可得的粗混合物作为氨基官能的物质，该粗混合物也可另外包含羟基。根据本发明的方法具有的有利之处在于在第二步(ii)中从由共聚反应产生的、包含不需要的环状碳酸酯的混合物中得到重要的多元醇原料，从而所得产物可以在进一步的反应中使用得到精制产物，例如与异氰酸酯反应得到聚氨酯，无需进一步分离步骤(例如通过蒸馏)。因此通过根据本发明的方法得到的产物(多元醇混合物)是用于制备聚氨酯(例如聚氨酯泡沫、聚氨酯塑料、热塑性聚氨酯、聚氨酯分散体、聚氨酯清漆、聚氨酯粘合剂和聚氨酯密封剂)的重要的原料。 本发明一个优选的实施方案是一种用于制备聚氨酯的方法，其特征在于:
(i)在第一步中在至少一种DMC催化剂存在下将一种或多种环氧烷和二氧化碳加成到一种或多种H-官能起始物质上(〃共聚反应〃)，
(ii)在第二步中将至少一种氨基官能的物质加入到步骤(i)中形成的粗混合物中，和
(iii)使由步骤(ii)得到的多元醇混合物与二-和/或多异氰酸酯反应。根据本发明的方法是从环氧烷和二氧化碳的共聚反应产物中除去环状碳酸酯而无需蒸馏或其它后处理步骤的简单而精致的方法，此环状碳酸酯转化成适合用异氰酸酯处理得到聚氨酯的二次产物。这通过与碳酸酯多元醇一起在混合物中存在的环状碳酸酯与一种或多种氨基官能的物质(例如，伯和/或仲胺)反应而实施。在本发明的上下文中氨基官能的物质是，例如脂肪族、环脂族和/或杂环的伯胺，例如根据通式(II)、(III)、(IV)和(V)的那些，
权利要求
1.制备多元醇混合物的方法，所述多元醇混合物包括聚醚碳酸酯多元醇和含氨基甲酸酯基团的多元醇，其特征在于: (i)在第一步中在至少一种DMC催化剂存在下将一种或多种环氧烷和二氧化碳加成到一种或多种H-官能起始物质上(“共聚反应”)，和 ( )在第二步中将至少一种氨基官能的物质加入到步骤(i)中形成的粗混合物中。
2.根据权利要求1的方法，其中 (iii)使由步骤(ii)得到的多元醇混合物与二-和/或多异氰酸酯反应。
3.根据权利要求1或2的方法，其中使用脂肪族、环脂族和/或杂环伯胺作为氨基官能的物质。
4.根据权利要求1或2的方法，其中使用一元伯胺、一元仲胺、带有伯和/或仲氨基的二胺和/或带有伯和/或仲氨基的羟基官能的胺作为氨基官能物质。
5.根据权利要求1或2的方法，其中使用2-氨基乙醇、2-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-1- 丁醇、4-氨基-1- 丁醇、4-(2-羟基乙基)_哌啶、4-(2-羟基乙基)-哌嗪、2-氨基环己醇、4-氨基环己醇、2-氨基环戊醇、二乙醇胺、双-(2-羟基丙基)-胺和/或带有伯和/或仲氨基的二胺(例如，I, 2- 二氨基乙烷、1，3- 二氨基丙烷、1，4- 二氨基丁烷、I, 2-双-(甲基氨基)-乙烧、1，3-二氨基戍烧、1，6-二氨基己烧、1，8-二氨基辛烧、1，9-二氨基壬烷、1，10- 二氨基癸烷、1，12- 二氨基十二烷、1，2- 二氨基环己烷、4，4’ - 二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、哌嗪、3-氨基吡咯烷、2-(氨基甲基)-哌啶、4-(氨基甲基)-哌唆、3_氨基哌唳、4_氨基哌唳、2_氨基甲基哌唳、4_氨基甲基哌唳、2_氨基甲基卩比咯烧、哌嗪；聚醚二胺作为氨基官能的物质。
6.根据权利要求1或2的 方法，其中步骤(ii)在步骤(i)之后小于12小时进行。
7.根据权利要求1或2的方法，其中测定由步骤(i)得到的混合物中环状碳酸酯的含量，和在步骤(ii)中以1.5:1.0至0.5:1.0的氨基官能物质与环状碳酸酯的摩尔比率使用氨基官能的物质。
8.根据权利要求1或2的方法，其中根据步骤(ii)的反应在0-150°C的温度下进行。
9.通过根据权利要求1的方法能够得到的多元醇混合物。
10.通过根据权利要求2的方法能够得到的聚氨酯。
11.根据权利要求1的多元醇混合物作为原料制备聚氨酯的用途。
12.根据权利要求1的多元醇混合物作为原料制备异氰酸酯官能的预聚物、作为原料制备水性聚氨酯分散体或作为原料制备清漆、粘合剂、密封剂和塑料的用途。
全文摘要
本发明涉及一种用于制备多元醇混合物的方法，所述多元醇混合物包括聚醚碳酸酯多元醇和含氨基甲酸酯基团的多元醇，其特征在于(i)在第一步中在至少一种DMC催化剂存在下将一种或多种环氧烷和二氧化碳加成到一种或多种H-官能起始物质上("共聚反应")，和(ii)在第二步中将至少一种氨基官能的物质加入到步骤(i)中形成的粗混合物中。本发明还涉及一种由这些混合物制备聚氨酯的方法。
文档编号C08G65/26GK103097425SQ201180042617
公开日2013年5月8日 申请日期2011年7月4日 优先权日2010年7月5日
发明者C.旺普雷希特, C.居特勒 申请人:拜耳知识产权有限责任公司