专利名称：共轭聚合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有基于苯并[2，1,3]噻二唑_5，6-二羧酸二酯的重复单元的新型聚合物、单体及它们的制备方法，它们在有机电子(OE)器件、尤其是有机光伏(OPV)器件中作为半导体的用途，以及涉及包含这些聚合物的OE和OPV器件。
背景技术：
近年来存在着对于共轭的、半导体聚合物用于电子应用的增长的兴趣。一个特别重要的领域是有机光伏器件(OPV)。已经发现了共轭的聚合物在OPV中的用途，因为它们容许通过溶液加工技术如旋转铸模、浸溃涂覆或喷墨印刷来制造器件。与用于制造无机薄膜器件的蒸发技术相比，溶液加工可以更廉价且更大规模地进行。目前，基于聚合物的光伏器件达到最高至8%的效率。共轭聚合物作为太阳能的主要吸收剂，因此低带隙是理想聚合物设计的基本要求以吸收最大值的太阳光谱。通常使用的缩小共轭聚合物的带隙的策略是利用聚合物骨架内部的由富电子给体单元和缺电子受体单元组成的交替共聚物。现有技术中已知并且当用于共聚物中时已经显示良好的光伏特性的受体单元是2，I, 3-苯并噻二唑(BTZ)(参见J.Chen, Y.Cao, Acc.Chem.Res.，2009，42(11), 1709):
权利要求
1.包含一种或多种相同或不同的式I重复单元的聚合物
2.根据权利要求1的聚合物，其中式I中的R1和R2选自具有I至35个C原子的直链、支化或环状烷基，其中一个或多个不相邻的(:原子任选被-0-、-5-、-(:(0)-、-(:(0)-0-、-0-〇(O)-、-O-C(O)-O-, -CR0=CR00-或者-C = C-代替并且其中一个或多个H原子任选被F、Cl、Br、I或CN代替，或者表示未取代的或被一个或多个非芳族基团R3取代的具有4至30个环原子的芳基、杂芳基、芳氧基 、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰基氧基、杂芳基羰基氧基、芳氧基羰基或杂芳氧基羰基，其中 R3 每次出现时相同或不同地是 F、Br、Cl、-CN、_NC、-NCO, -NCS, -0CN、-SCN、-C(O)NR0R00, -C (O) X。、-C (O) R°、-NH2, -NR0R00, _SH、-SR0, -SO3H, -SO2R0, -OH、-NO2, -CF3> -SF5,任选取代的甲硅烷基，任选取代且任选包含一个或多个杂原子的具有I 一 40个C原子的碳基或烃基，或者P-Sp-， R0和R°° 彼此独立地是H或任选取代的CV4tl碳基或烃基， P 是可聚合或可交联基团， Sp 是间隔基团或单键，并且 X0 是齒素。
3.根据权利要求1或2的聚合物，其选自式I1-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3)yJn-1I 其中 U 每次出现时相同或不同地是如权利要求1中定义的式I单元， Ar1、Ar2、Ar3每次出现时相同或不同并且彼此独立地是任选取代的芳基或杂芳基，其优选被一个或多个如权利要求2中定义的基团R3取代，并且Ar1和Ar2中的一个或两个还可以表示单键， Y1和Y2 彼此独立地是H、F、Cl或CN， X 每次出现时相同或不同地为0、1或2，其中在至少一个重复单元，即在至少一个单元-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3)y]_ 中，χ 为 I, Y 每次出现时相同或不同地为O、I或2，η 为>1的整数。
4.根据权利要求1一 3的一项或多项的聚合物，其选自式IIaR4-[ (Ar1-U-Ar2) x- (Ar3) y]n-R5 IIa 其中U、Ar1' η、X和y具有权利要求3的含义，并且 R4和R5彼此独立地具有权利要求2中R3的含义之一，或者表示H、-CH2CU-CHO、-CH=CH2、-SiR’ R’’R’’’、-SnR’ R’’ R’’ ’、-BR’ R’’、-B (OR，) (OR，’)、_B (OH) 2 或 P_Sp，其中 P 和 Sp 如权利要求2中所定义，R’、R’ ’和R’ ’ ’彼此独立地具有权利要求2中R°的含义之一，以及R’、R’’和R’’’中的两个也可以与它们连接的杂原子一起形成环。
5.根据权利要求3或者4的聚合物，其中Ar1和Ar2彼此独立地选自噻吩_2，5-二基、噻唑-2，5- 二基、硒吩-2，5- 二基、呋喃-2，5- 二基、噻吩并[3，2_b]噻吩-2，5- 二基、噻吩并[2，3-b]噻吩-2，5- 二基、硒吩并[3，2-b]硒吩-2，5- 二基、硒吩并[2，3_b]硒吩-2，5- 二基、硒吩并[3，2-b]噻吩-2，5- 二基，和硒吩并[2，3-b]噻吩-2，5- 二基，所有这些是未取代的或者被如权利要求2中定义的R3单或多取代的，并且Ar1和Ar2中的一个还可以表示单键。
6.根据权利要求3— 5的一项或多项的聚合物，其中Ar3每次出现时相同或不同地选自1，4-亚苯基、2，3- 二氛基_1，4-亚苯基、2，5- 二氛基、2，3- 二氣_1，4-亚苯基、2，5- 二氟-1，4-亚苯基、2，3，5，6-四氟、3，4- 二氟噻吩-2，5- 二基、吡啶-2，5- 二基、嘧啶-2，5- 二基、萘-2，6- 二基、噻吩-2，5- 二基、硒吩-2，5- 二基、噻吩并[3，2-b]噻吩-2，5- 二基、噻吩 并[2，3-b]噻吩-2，5- 二基、硒吩并[3，2-b]硒吩-2，5- 二基、硒吩并[2，3-b]硒吩-2，5- 二基、硒吩并[3，2-b]噻吩-2，5- 二基、硒吩并[2，3-b]噻吩-2，5- 二基、苯并[1，2-b:4, 5-b’ ] 二噻吩-2，6- 二基、2，2- 二噻吩、2，2- 二硒吩、二噻吩并[3，2-b: 2，，3，-d]硅杂环戊二烯-5，5-二基、二噻吩并[3，2-b: 2，，3，-d]吡咯 _5，5-二基、4H-环戊[2，l-b:3，4-b’] 二噻吩-2，6-二基、咔唑-2，7-二基、芴-2，7-二基、引达省并[l，2-b:5，6-b’] 二噻吩-2，7-二基、苯并[1，，，2，，:4，5;4’’，5’’:4，，5，]双(硅杂环戊二烯并[3，2-b:3’，2’-b’]噻吩)-2，7-二基、菲并[I, 10, 9, 8-c, d, e, f, g]咔唑-2，7-二基、苯并[2，1,3]噻二唑-4，7-二基、苯并[2，1,3]硒二唑_4，7-二基、苯并[2，1,3]噁二唑-4，7- 二基、2H-苯并三唑-4，7- 二基、3，4- 二氟噻吩-2，5- 二基、喹喔啉-5，8- 二基、噻吩并[3，4-b]吡嗪_2，5-二基、噻吩并[3，4-b]噻吩-4，6-二基、噻吩并[3，4_b]噻吩-6，4- 二基、3，6- 二噻吩-2-基-吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4- 二酮，或者[1，3]噻唑并[5，4-d] [I, 3]噻唑-2，5- 二基，所有这些是未取代的或者被如权利要求2中定义的R3单或多取代的。
7.根据权利要求1一 6的一项或多项的聚合物，其中R1和/或R2选自具有I 一 30个C原子的伯的烷基或烷氧基、具有3 — 30个C原子的仲的烷基或烷氧基、具有4 一 30个C原子的叔的烷基或烷氧基，其中在所有这些基团中一个或多个H原子任选地被F代替，或者R1和/或R2选自任选地烷基化或烷氧基化并且具有4 - 30个环原子的芳基、芳氧基、杂芳基或杂芳氧基。
8.合物或共混物，其包含一种或多种根据权利要求1一 7的一项或多项的聚合物和一种或多种具有半导体、电荷传输、空穴/电子传输、空穴/电子阻断、导电、光导或发光性质的化合物或聚合物。
9.包含一种或多种根据权利要求1一 8的一项或多项的聚合物、混合物或共混物，和一种或多种溶剂的组合物，所述溶剂优选选自有机溶剂。
10.根据权利要求1一 9的一项或多项的聚合物、混合物、共混物或组合物在光学、电光学、电子、电致发光或光致发光组件或器件中作为电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料的用途。
11.包含一种或多种根据权利要求1一 9的一项或多项的聚合物、混合物、共混物或组合物的光学、电光学或电子组件或器件。
12.根据权利要求11的组件或器件，其特征在于，其选自有机场效应晶体管(OFET)、薄膜晶体管(TFT)、集成电路(1C)、逻辑电路、电容器、射频识别(RFID)标签、器件或组件、有机发光二极管(OLED)、有机发光晶体管(OLET)、平板显示器、显示器背光灯、有机光伏器件(OPV)、太阳能电池、激光二极管、光导体、光检测器、电子照相器件、电子照相记录器件、有机记忆器件、感应器件、电荷注入层、聚合物发光二极管(PLED)中的电荷传输层或夹层、肖特基二极管、平坦化层、抗静电膜、聚合物电解质膜(PEM)、导电基材、导电图案、电池中的电极材料、配向层、生物传感器、生物芯片、安全标记、安全器件、以及用于检测和区别DNA序列的组件或器件。
13.根据权利要求11或12的组件或器件，其为OFET或体异质结OPV器件。
14.Ia的单体 R4-Ar1-U-Ar2-R5 Ia 其中U是如权利要求3或7 中所定义的，并且Ar^Ar2、! 4和R5如在权利要求4或5中所定义的。
15.过以下方式制备根据权利要求1一 7的一项或多项的聚合物的方法:将一种或多种根据权利要求14的单体彼此和/或与一种或多种下式的单体在芳基-芳基偶联反应中偶联，R4-Ar3-R5 其中R4、R5和Ar3如权利要求4或6中定义。
全文摘要
本发明涉及含有基于苯并[2,1,3]噻二唑-5,6-二羧酸二酯的重复单元的新型共聚物、单体及它们的制备方法，它们在有机电子(OE)器件、尤其是有机光伏(OPV)器件中作为半导体的用途，以及涉及包含这些聚合物的OE和OPV器件。
文档编号C08G61/12GK103097430SQ201180042230
公开日2013年5月8日 申请日期2011年8月5日 优先权日2010年9月4日
发明者W·米歇尔, S·蒂尔尼, N·布劳因, F·E·梅耶, M·卡拉斯科奥罗斯科 申请人:默克专利股份有限公司