共轭聚合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及新的共轭聚合物，其包含一种或多种衍生自苯并二环戊二烯二苯并噻吩或二硫-二环戊-二苯并噻吩的重复单元；涉及用于它们制备的方法和该方法中所用析出物或中间体；涉及含有它们的聚合物共混物、混合物和组合物，涉及聚合物、聚合物共混物、混合物和组合物在有机电子(OE)器件，尤其是在有机光伏(OPV)器件和有机光探测器(OPD)中作为有机半导体的用途；和涉及包含这些聚合物、聚合物共混物、混合物或组合物的OE、OPV和OPD器件。
【专利说明】共轭聚合物
【技术领域】
[0001] 本发明涉及新的共轭聚合物，其包含一种或多种衍生自苯并二环戊二烯 (indaceno)二苯并噻吩或二硫-二环戊-二苯并噻吩的重复单元；涉及其制备方法和该方 法中使用的析出物或中间体；涉及含有它们的聚合物共混物、混合物和组合物；涉及所述 聚合物、聚合物共混物、混合物和组合物在有机电子（0E)器件，尤其是在有机光伏（0PV)器 件和有机光探测器（0PD)中作为有机半导体的用途；和涉及包含这些聚合物、聚合物共混 物、混合物或组合物的〇E、0PV和0PD器件。
[0002] 背景
[0003] 有机半导性（0SC)材料正受到越来越多的关注，这主要因为其近年来的快速发展 和有机电子器件的获利商业前景。
[0004] -个特别重要的领域是有机光伏器件（0PV)。已经发现了共轭聚合物在0PV中的 用途，因为它们容许通过溶液加工技术如旋转铸模、浸涂或喷墨印刷来制造器件。与用于制 造无机薄膜器件的蒸发技术相比，溶液加工可以更廉价且更大规模地进行。目前，基于聚合 物的光伏器件实现8%以上的效率。
[0005] 为了获得理想的可溶液加工的0SC分子，两个基本特征是必要的，第一是形成骨 架的刚性η-共轭核心单元，和第二是连接至0SC骨架中芳族核心单元的合适官能度。前 者延伸π-π重叠，限定最高占据分子轨道和最低未占据分子轨道（HOMO和LUM0)的主要 能级，能够实现电荷注入及传输，且促进光学吸收。后者进一步微调能级且能够实现材料的 溶解从而实现可加工性，以及实现在固态下的分子骨架η-η相互作用。
[0006] 高度的分子平面性降低0SC骨架的能量无序性，并因此增强电荷载流子迁移率。 线性稠合芳族环是实现最大平面性和0SC分子扩大的π-π共轭的一种有效方式。因此， 具有高电荷载流子迁移率的大部分已知聚合0SC通常由稠合环芳族体系组成并且在它们 固体状态是半结晶的。另一方面，这种稠合的芳族环体系通常难以合成，而且在有机溶剂中 也通常显示出差的溶解性，从而使得它们作为薄膜用于0Ε器件的加工更加困难。此外，现 有技术公开的0SC材料在其电子性质方面仍然留有进一步改进空间。
[0007] 因此，仍需要如下有机半导性（0SC)聚合物：易于合成，特别是通过适用于大量生 产的方法合成，显示良好的结构组织和成膜性质，显示良好的电子性质，特别是高电荷载流 子迁移率，良好的可加工性，特别是在有机溶剂中的高溶解性和在空气中的高稳定性。特别 是对于在0PV电池中的使用而言，需要具有低带隙的0SC材料，与来自现有技术的聚合物相 t匕，其能够实现改进的通过光活性层的光捕捉，并且能够导致较高的电池效率。
[0008] 本发明的一个目的是提供用作有机半导性材料的化合物，其易于合成，尤其是通 过适用于大量生产的方法合成，并且尤其显示了良好的可加工性、高稳定性、在有机溶剂中 良好的溶解性、高电荷载流子迁移率和低带隙。本发明的另一个目的是扩展专业人员可用 的0SC材料库。本发明的其他目的由以下详细说明而对专业人员立即显而易见。
[0009] 本发明的发明人已发现以上目的的一个或多个可通过提供共轭聚合物来实现，所 述共轭聚合物包含一种或多种基于如下所示结构（I)的稠合的苯并二环戊二烯二苯并噻 吩（IDDBT)单元或结构（II)的二硫-二环戊-二苯并噻吩（TTDBT)的重复单元，其中X为 例如CRR或C = CRR，和R为例如烷基，或其衍生基团。
【权利要求】
1. 聚合物，其包含一种或多种式I单元 其中
X1 和 X2 彼此独立地表示 C (R1R2)、C = C (R1R2)、Si (R1R2)或 C = 0，
其中嚓吩环也可干3份被某闭R1取代，
其中噻吩环也可于3位被基团R1取代，
R1和R2彼此独立地表示H，具有1-30个C原子的直链、支链或环状烷基，其中一个或多 个不相邻 CH2 基团任选被(0) -、-C (S) -、-C (0) (0) f2-、-chr° = ClT'-CY1 = CY2-或-c E C-以0和/或S原子不彼此直接连接的方式代替， 和其中一个或多个H原子任选被F、Cl、Br、I或CN代替，或表示具有4-20个环原子的芳基、 杂芳基、芳氧基或杂芳氧基，其任选被取代，优选被齒素或被前述烷基或环烷基的一个或多 个取代， Y1和Y2彼此独立地表示H、F、Cl或CN， Rtl和R°°彼此独立地表示H或任选取代的Cp4tl碳基或烃基，和优选表示H或具有1-12 个C原子的烷基。
2. 根据权利要求1的聚合物，特征在于在式I中，X1和X2表示C(R1R a)或C = (R1R2)。
3. 根据权利要求1或2的聚合物，特征在于式I单元选自下式：
其中R1和R2具有权利要求1所给出的含义。
4. 根据权利要求1-3中一项或多项的聚合物，特征在于其包含一种或多种式II单元 -[(Ar1)a-^b-(Ar2)c-(Ar 3)J- II 其中 U为如权利要求1-3中一项或多项所定义的式I单元， Ai^Ar2Jr3每次出现时相同或不同并彼此独立地为不同于U的芳基或杂芳基，优选具 有5-30个环原子并为任选地被取代，优选被一个或多个基团Rs取代， Rs 在每次出现时相同或不同地为 F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O) NR0R〇〇、-C (0) X〇、-C (0) R?、-NH2、-NR〇R〇〇、-SH、-SR?、-S03H、-SO2R?、-OH、-N0 2、-CF3、-SF5、任选 取代的甲硅烷基、具有1-40个C原子、任选取代并任选包含一个或多个杂原子的碳基或烃 基， Rtl和R°°彼此独立地为H或任选取代的Cp4tl碳基或烃基， X°为卤素，优选F、Cl或Br, a、b、c在每次出现时相同或不同地为0、1或2， d在每次出现时相同或不同地为0或1-10的整数， 其中所述聚合物包含至少一种式Π 重复单元，其中b至少为1。
5. 根据权利要求1-4中一项或多项的聚合物，特征在于其还包含一种或多种选自式 III的重复单元 -[(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2) c-(Ar3)J- III 其中Ar^Ar^Ar'aAtKC和d如权利要求4所定义，和A。为不同于U和Ai^3的芳基或 杂芳基，具有5-30个环原子，任选被一个或多个如权利要求4所定义的基团Rs取代，并且 选自具有电子受体性质的芳基或杂芳基，其中所述聚合物包含至少一种式III重复单元， 其中b至少为1。
6. 根据权利要求1-5中一项或多项的聚合物，特征在于其选自式IV : 其中
A为如权利要求1-3中一项或多项所定义的式I单元， B为不同于A的单元并包含一个或多个任选取代的芳基或杂芳基基团，并优选选自如 权利要求5所定义的式III， X为>0和< 1， y为彡0和〈1， x+y为1，和 η为>1的整数。
7. 根据权利要求1-6中一项或多项的聚合物，特征在于其选自下式 *- [ (Ar1 -U-Ar2) x- (Ar3) y] n_* IVa *-[ (Ar1-U-Ar2) x_ (Ar3-Ar3) y] n_* IVb *-[ (Ar1-U-Ar2) χ- (Ar3-Ar3-Ar3) y] η_* IVc *_ [ (Ar1) a-⑶ b- (Ar2) c- (Ar3) d] η_* IVd *_ ([ (Ar1) a_ ⑶ b_ (Ar2)「(Ar3) d] x- [ (Ar1) a- (Ac) b- (Ar2)「(Ar3) J y) n_* IVe 其中U、Ar1、Ar2、Ar3、a、b、c和d在每次出现时相同或不同地具有权利要求6所给出 的含义之一，M在每次出现时相同或不同地具有权利要求5所给出的含义之一，且x、y和η 如权利要求6所定义，其中这些聚合物可以是交替或无规共聚物，并且其中在式IVd和IVe 中在重复单元[(Ar1)a-(U)b-(Ar2) e-(Ar3)d]的至少一个和在重复单元[(Αι^-(Α?ΑΓ 2) c-(Ar3)d]的至少一个中，b至少为1。
8. 根据权利要求1-7中一项或多项的聚合物，特征在于其选自式V R5-链-R6 V 其中"链"为如权利要求6或7所定义的选自式IV或IVa-IVe的聚合物链，R5和 R6彼此独立地具有如权利要求1所定义的R1含义之一，或彼此独立地表示H、F、Br、Cl、 I,-CH2CU-CHO,-CRi =CR;/ ^-SiRi R;/ R;/ ; ,-SiRi Xi ,-SiRi R;/ Xi ,-SnRi R;/ R" '、-BR' R;/ ,-B(0R/ ) (0R;/ ),-B(OH)2,-O-SO2-R; ,-C = CH,-C = C-SiRi3,-ZnXi 或封端基团，X'和X"表示卤素，R'、R"和R"'彼此独立地具有权利要求I所给出的妒 含义之一，并且R'、R"和R"'的两个还可以与它们连接的杂原子一起形成环。
9. 根据权利要求1-8中一项或多项的聚合物，其中Ar^Ar2和Ar3的一个或多个表示选 自下式的芳基或杂芳基
其中X11和X12之一为S而另一个为Se,和R11、R12、R 13、R14、R15、R16、R17和R 18彼此独立 地表不H或如权利要求I所定义的R1含义之一。
10.根据权利要求1-9中一项或多项的聚合物，其中M和/或Ar3表示选自下式的芳 基或杂芳基
其中X11和X12之一为S而另一个为Se,和R11、R12、R 13、R14、R15和R16彼此独立地表示H 或具有如权利要求1所定义的R1含义之一。
11. 混合物或聚合物共混物，其包含一种或多种根据权利要求1-10 -项或多项的聚合 物及一种或多种具有半导体、电荷传输、空穴/电子传输、空穴/电子阻挡、导电、光导或发 光性质的化合物或聚合物。
12. 根据权利要求11的混合物或聚合物共混物，特征在于其包含一种或多种根据权利 要求1-10中一项或多项的聚合物和一种或多种η型有机半导体化合物。
13. 根据权利要求12的混合物或聚合物共混物，特征在于所述η型有机半导体化合物 为富勒烯或取代的富勒烯。
14. 组合物，其包含一项或多项根据权利要求1-13的聚合物、混合物或聚合物共混物， 和一种或多种溶剂，所述溶剂优选选自有机溶剂。
15. 根据权利要求1-14中一项或多项的聚合物、混合物、聚合物共混物或组合物在光 学、电光学、电子学、电致发光或光致发光器件中，或在这样的器件的组件中，或在包括这样 的器件或组件的装配中作为电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料的用途。
16. 包含根据权利要求1-15中一项或多项的聚合物、组合物、混合物或聚合物共混物 的电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料。
17. 光学、电光学、电子学、电致发光或光致发光器件，或其组件或包括其的装配，包含 根据权利要求1-16中一项或多项的电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料，或包含根据 权利要求1-16中一项或多项的聚合物、混合物、聚合物共混物或组合物。
18. 根据权利要求17的器件、其组件或包括其的装配，其中所述器件选自有机场效应 晶体管（OFET)、薄膜晶体管（TFT)、有机发光二极管（OLED)、有机发光晶体管（OLET)、有机 光伏器件（OPV)、有机光探测器（OPD)、有机太阳能电池、激光二极管、肖特基二极管、和光 导体，所述组件选自电荷注入层、电荷传输层、中间层、平坦化层、抗静电膜、聚合物电解质 膜（PEM)、导电基底、导电图案，以及所述装配选自集成电路（1C)、射频识别（RFID)标签或 安全标记或含有其的安全器件、平板显示器或其背光、电子照相器件、电子照相记录器件、 有机存储器件、传感器器件、生物传感器和生物芯片。
19. 根据权利要求18的器件，其为0FET，体异质结（BHJ)OPV器件或倒置BHJ OPV器件。
20. 式VI单体 R7- (Ar1) a-U- (Ar2) C-R8 VI 其中a和c如权利要求4所定义，IAr1和Ar2如权利要求4或9所定义，R7和R 8选自 Cl、Br、I、0-甲苯磺酸酯基、0-三氟甲磺酸酯基、0-甲磺酸酯基、0-全氟丁磺酸酯基、-SiM G2FrSiMeFp-O-SO 2Z^-B(OZ2)P-CZ3 = C(Z3)2、-C E CH、-C E CSi(Z1)P-ZnXci 和-Sn(Z4)3, 其中X°为卤素，优选Cl、Br或I，ZH选自烷基和芳基，各自为任选取代的，和两个Z 2基团还 可以一起形成环状基团。
21. 根据权利要求20的单体，其选自以下式 R7-Ar1-U-Ar2-R8 VIl R7-U-R8 VI2 R7-Ar1-U-R8 VI3 R7-U-Ar2-R8 VI4 其中Uar^Ar2、R7和R8如权利要求20所定义。
22. 制备根据权利要求1-10中一项或多项的聚合物的方法，所述方法通过将一种或多 种根据权利要求20或21的单体，其中R7和R 8选自Cl、Br、I、-B(OZ2)2和-Sn (Z4)3，彼此 和/或与一种或多种选自下式的单体在芳基-芳基偶联反应中偶联来进行 R7- (Ar1) -Ac- (Ar2) C_R8 C R7-Ar1-R8 D R7-Ar3-R8 E 其中Ar1、Ar2、a和c如权利要求20所定义，Ar3如权利要求4、9或10所定义，A。如权 利要求5或10所定义，和R7和R8选自Cl、Br、I、-B (0Z2) 2和-Sn (Z4) 3。
【文档编号】C08L65/00GK104245786SQ201380021008
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2013年4月2日 优先权日:2012年4月25日
【发明者】M·德拉瓦里, W·米切尔, 王常胜, S·蒂尔尼, D·施帕罗韦 申请人:默克专利股份有限公司