一种共轭聚合物的合成方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子制备技术领域，具体涉及一种共轭聚合物的合成方法及应用。
【背景技术】
[0002] 共轭聚合物作为一类新型的高分子材料在有机光电器件中得到了广泛的应用，比 如有机电致发光二极管、有机太阳电池、有机场效应晶体管和有机红外探测器等等。这些共 轭聚合物都是通过芳香类单元聚合获得，比如聚芴类、聚咔唑了、聚噻吩类等。
[0003] 目前，合成此类共轭聚合物的方法主要是Suzuki聚合反应、Yamamoto聚合反应和 Stille聚合反应等。这些合成方法主要是通过钯类催化剂催化，利用特殊的功能基团与含 卤单元进行反应获得。其中应用比较广泛的特殊功能基团为Suzuki聚合反应和Stille聚 合反应中的硼酸酯和有机锡单元。但是，这些基团制备价格昂贵、结构不稳定、容易分解，而 且有机锡是一类剧毒原料。所以这类含特殊功能基团的单元制备工艺不经济且不环保。
[0004] 因此，开发一类新型的、价格低廉和绿色环保的聚合物合成方法是一项十分重要 的工作。Goo β en等利用含羧基的单元与含卤素的单元反应，可以高产率地获得目标偶联化 合物。（Science，313, 2006)基于此，将具有双羧酸官能团的芳香化合物与含双卤官能团的 芳香化合物在催化剂催化的情况下，可以获得所需目标共轭聚合物。此类合成方法无需制 备价格昂贵、结构不稳定的硼酸酯或者有毒的有机锡单元，从而使得该类新型方法可以高 效、低成本、绿色地制备具有光电活性的共轭聚合物。
【发明内容】
[0005] 本发明通过将含双羧酸基或双羧酸金属盐基的芳香化合物与含双卤素基或双三 氟甲基磺酸酯基的芳香化合物在一定有机溶剂、金属催化剂、有机配体化合物、碱和添加剂 中，并在惰性气体的保护下，通过加热至一定温度，并且持续反应一定时间，制备具有光电 特性的共轭聚合物。
[0006] 本发明的目的在于提供了一种新型的共轭聚合物的制备方法。
[0007] -种共轭聚合物的合成方法：包括如下步骤：一摩尔当量的含双羧酸基的芳香化 合物或双羧酸金属盐基的芳香化合物，与1?3摩尔当量（含一摩尔当量和三摩尔当量） 的含双卤素基的芳香化合物或双三氟甲基磺酸酯基的芳香化合物溶解于有机溶剂中，加入 金属催化剂、有机配体化合物、碱和添加剂，在惰性气体的保护下，通过加热手段加热，并且 在该反应条件下持续反应，然后停止反应，将反应液滴入甲醇或者乙醇溶剂中并过滤，得到 粗产品，提纯，获得共轭聚合物。
[0008] 上述方法中，所述双羧酸金属盐基的芳香化合物中羧酸金属盐基为羧酸锂、羧酸 钠或者羧酸钾所对应的基团；所述含双卤素基的芳香化合物中卤素基为氟基、氯基、溴基或 者碘基；所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲 基亚砜、N，N-二甲基丙烯基脲、二甘醇二甲醚或者二甘醇二乙醚；或者以上溶剂与甲苯、二 甲苯、三甲苯、氯苯、二氯苯、四氢呋喃中的一种以上溶剂组成的混合溶剂。
[0009] 上述方法中，所述金属催化剂为二氯化钯、二溴化钯、二碘化钯、醋酸钯、乙酰丙酮 钯或者经有机配体配位的钯化合物，所述金属催化剂的摩尔含量占双羧酸基的芳香化合物 或双羧酸金属盐基的芳香化合物含量的1 %?30%。
[0010] 上述方法中，所述有机配体化合物为含磷或者含氮的有机化合物；所述有机配体 化合物的摩尔含量占双羧酸基的芳香化合物或双羧酸金属盐基的芳香化合物含量的1%? 50% ;所述碱为金属碳酸盐、金属磷酸盐或者金属醋酸盐；所述碱的摩尔含量占双羧酸基的 芳香化合物或双羧酸金属盐基的芳香化合物含量的100 %?1000%。
[0011] 上述方法中，所述添加剂为氟化钾、氯化钾、溴化钾、碘化钾、氟化锂、氯化锂、溴化 锂、碘化锂、氟化钠、氯化钠、溴化钠、碘化钠、氟化铯、氯化铯、溴化铯或者碘化铯；所述添加 剂的摩尔含量占双羧酸基的芳香化合物或双羧酸金属盐基的芳香化合物含量的100%? 1000%。
[0012] 上述方法中，所述惰性气体为氮气或者氩气；所述加热手段为油浴加热或者微波 加热，加热温度为80°C?200°C ;所述反应的时间为5分钟?72小时。
[0013] 上述方法中，所述提纯为通过索氏抽提方法、柱层析方法或凝胶色谱方法进行提 纯。
[0014] 上述方法中，所述提纯为通过索氏抽提方法、柱层析方法和凝胶色谱方法进行提 纯。
[0015] 上述方法中，所述共轭聚合物的数均分子量为3000?1000000 ;并且多分散系数 为 I. 1 ?7. 9〇
[0016] 上述方法合成的产品作为活性层、界面层或者电极应用于有机/聚合物电致发光 二极管、有机/聚合物太阳电池、有机/聚合物场效应晶体管、有机/聚合物光导器件、有机 /聚合物红外探测器、有机/聚合物化学传感器和有机/聚合物生物传感器中。
[0017] 本发明所具有的优点和效益在于：
[0018] 本发明中通过价格便宜和结构稳定的羧酸或者羧酸盐单元，而非价格较高和结构 不稳定的硼酸酯单元或者有毒的有机锡单元，与含卤单元进行共聚，以廉价的成本制备获 得共轭聚合物。
【具体实施方式】
[0019] 下面结合实施例对本发明所提出的各组分单体进行说明，本发明并不限于此例。 [0020] 实施例1
[0021] 聚合物Pl的合成
【主权项】
1. 一种共轭聚合物的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：一摩尔当量的含双羧酸 基的芳香化合物或双羧酸金属盐基的芳香化合物，与1~3摩尔当量的含双卤素基的芳香化 合物或双三氟甲基磺酸酯基的芳香化合物溶解于有机溶剂中，加入金属催化剂、有机配体 化合物、碱和添加剂，在惰性气体的保护下，通过加热手段加热，并且在该反应条件下持续 反应，然后停止反应，将反应液滴入甲醇或者乙醇溶剂中并过滤，得到粗产品，提纯，获得共 轭聚合物。
2. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述双羧酸金属盐基的芳香化合物 中羧酸金属盐基为羧酸锂、羧酸钠或者羧酸钾所对应的基团；所述含双卤素基的芳香化合 物中卤素基为氟基、氯基、溴基或者碘基；所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基 乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N，N-二甲基丙烯基脲、二甘醇二甲醚或者二甘醇二 乙醚；或者前述溶剂中的一种以上与甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、二氯苯、四氢呋喃中的一 种以上溶剂组成的混合溶剂。
3. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述金属催化剂为二氯化钯、二溴化 钯、二碘化钯、醋酸钯、乙酰丙酮钯或者经有机配体配位的钯化合物，所述金属催化剂的摩 尔含量占双羧酸基的芳香化合物或双羧酸金属盐基的芳香化合物含量的1 %?30 %。
4. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述有机配体化合物为含磷或者含 氮的有机化合物；所述有机配体化合物的摩尔含量占双羧酸基的芳香化合物或双羧酸金属 盐基的芳香化合物含量的1 %?50 %;所述碱为金属碳酸盐、金属磷酸盐或者金属醋酸 盐；所述碱的摩尔含量占双羧酸基的芳香化合物或双羧酸金属盐基的芳香化合物含量的 100 % ?1000 %〇
5. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述添加剂为氟化钾、氯化钾、溴化 钾、碘化钾、氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂、氟化钠、氯化钠、溴化钠、碘化钠、氟化铯、氯化 铯、溴化铯或者碘化铯；所述添加剂的摩尔含量占双羧酸基的芳香化合物或双羧酸金属盐 基的芳香化合物含量的100 %?1000 %。
6. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述惰性气体为氮气或者氩气；所述 加热手段为油浴加热或者微波加热，加热温度为80 °C?200 °C;所述反应的时间为5分 钟?72小时。
7. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述提纯为通过索氏抽提方法、柱层 析方法或凝胶色谱方法进行提纯。
8. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述提纯为通过索氏抽提方法、柱层 析方法和凝胶色谱方法进行提纯。
9. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述共轭聚合物的数均分子量为 3000?1000000;并且多分散系数为Ll?7.9。
10. 权利要求1所述合成方法合成的产品作为活性层、界面层或者电极应用于有机/聚 合物电致发光二极管、有机/聚合物太阳电池、有机/聚合物场效应晶体管、有机/聚合物 光导器件、有机/聚合物红外探测器、有机/聚合物化学传感器和有机/聚合物生物传感器 中。
【专利摘要】本发明公开一种共轭聚合物的合成方法及应用。该方法包括如下步骤：一摩尔当量的含双羧酸基的芳香化合物或双羧酸金属盐基的芳香化合物，与1~3摩尔当量的含双卤素基的芳香化合物或双三氟甲基磺酸酯基的芳香化合物溶解于有机溶剂中，加入金属催化剂、有机配体化合物、碱和添加剂，在惰性气体的保护下，通过加热手段加热，并且在该反应条件下持续反应，将反应液滴入甲醇或者乙醇溶剂中并过滤，得到粗产品，提纯，即得。通过将具有双羧酸或者羧酸盐官能团的芳香化合物与含双卤或者双三氟甲基磺酸酯基官能团的芳香化合物在催化剂催化的情况下进行聚和反应，制备具有光电活性的共轭聚合物。该类方法具有高效、低成本、绿色和适用性广的优点。
【IPC分类】C08G61-12, H01L51-46, C08G61-02, H01L51-30, H01L51-54
【公开号】CN104558531
【申请号】CN201510014324
【发明人】张斌, 胡黎文, 杨伟, 曹镛
【申请人】华南理工大学
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2015年1月12日