聚芳撑硫醚树脂组合物、该树脂组合物的制造方法以及该树脂组合物的成型品的制作方法
【专利摘要】本发明的课题涉及通过将聚芳撑硫醚树脂(a)与聚芳撑硫醚树脂(b)进行混合，从而制造分散度窄，气体产生量少的含有反应性官能团的聚芳撑硫醚树脂组合物，所述聚芳撑硫醚树脂(a)的加热时的重量减少率ΔWr为0.18％以下，且在添加了具有反应性基团的反应性化合物(c)的情况下，相对于反应性化合物(c)添加前，熔融粘度增加率小于1.05倍，所述聚芳撑硫醚树脂(b)的加热时的重量减少率ΔWr为0.18％以下，且在添加了具有反应性基团的反应性化合物(c)的情况下，相对于反应性化合物(c)添加前，熔融粘度增加率为1.05倍以上。
【专利说明】聚芳撑硫醚树脂组合物、该树脂组合物的制造方法以及该 树脂组合物的成型品
【技术领域】
[0001] 本发明涉及具有反应性官能团，且气体产生量少，分子量分布窄的聚芳撑硫醚树 脂组合物、其制造方法以及其成型品。
【背景技术】
[0002] 以聚苯硫醚（以下，有时简称为PPS)为代表的聚芳撑硫醚（以下，有时简称为 PAS)为具有优异的耐热性、阻挡性、耐化学性、电绝缘性、耐湿热性和阻燃性等作为工程塑 料适合的性质的树脂。此外，通过注射成型或挤出成型，能够成型为各种成型部件、膜、片和 纤维等，而广泛用于各种电气电子部件、机械部件和汽车部件那样要求耐热性和耐化学性 的领域。
[0003] 作为该聚芳撑硫醚的具体的制造方法，提出了在N-甲基-2-吡咯烷酮等有机酰胺 溶剂中，使硫化钠等碱金属硫化物与对二氯苯等多卤代芳香族化合物进行反应的方法。该 方法作为聚芳撑硫醚的工业制造方法被广泛利用。然而，该制造方法具有下述课题：需要在 高温、高压、并且强碱性条件下进行反应，此外需要N-甲基吡咯烷酮那样的昂贵的高沸点 极性溶剂，是溶剂回收花费很高成本的能耗密集型，其结果是需要很高的工艺成本。
[0004] 此外，关于由该方法获得的聚芳撑硫醚，其作为整体分子量低，且分子量分布非常 宽，因此用于成型加工用途难以说是适合的。具体而言为（重均分子量Mw/数均分子量Μη) 表示的分散度显示5. 0?20的非常大的值的聚合物。因此，在将由上述方法获得的聚芳撑 硫醚用于成型加工用途的情况下，产生不能表现充分的机械特性，此外加热时的气体成分 多，与溶剂接触时的溶出成分量多等问题。因此，在由上述制造方法制造聚芳撑硫醚的情况 下，需要例如在空气中进行加热氧化交联等高分子量化工序，工艺变复杂的同时，导致生产 性的降低（例如，专利文献1)。此外，如果进行上述高分子量化工序，则显示宽分子量分布 的聚芳撑硫醚的一部分成分过度地高分子量化。因此，在这样的情况下，成为导致高分子量 成分的流动性和成型性的降低，导致低分子量成分的机械强度和耐化学性等降低的原因。
[0005] 另一方面，作为聚芳撑硫醚的其它制造方法，公开了通过将环式聚芳撑硫醚进行 加热的聚芳撑硫醚的制造方法。该方法中，可以期待获得高分子量，且具有窄的分子量分 布，加热时的重量减少少的聚芳撑硫醚（例如专利文献2和非专利文献1)。然而由该方法 获得的聚芳撑硫醚不具有末端结构，或即使具有末端结构也为通过杂质、聚合时副反应等 获得的末端结构，因此预料为微量的。因此，如果使用上述方法，则获得末端结构的有无、末 端结构的量不确定的聚合物。这些不具有末端结构、或具有的末端结构的量为微量的聚芳 撑硫醚与填料等填充材、其它热塑性树脂、和热固性树脂等缺乏相容性，预料到不能期待充 分的机械物性等问题。
[0006] 此外，作为上述通过将环式聚芳撑硫醚进行加热的聚芳撑硫醚的制造方法，公开 了加热时的重量减少率AWr少至0. 18%以下的聚芳撑硫醚树脂组合物的制造方法，其为 将含有环氧基的烯烃系共聚物与不含有环氧基的烯烃系共聚物进行配合的方法。然而由该 方法获得的聚芳撑硫醚的气体产生量少，改良了成型加工性，另一方面，PAS树脂与含有环 氧基的烯烃系树脂的相容性不充分，因此得不到可以在实际使用上满足的韧性（例如专利 文献3)。
[0007] 此外，作为制造同样地加热时的重量减少率Λ Wr为0. 18%以下的聚芳撑硫醚树 脂组合物的其它方法，公开了将聚苯硫醚与纤维状和非纤维状填充材进行配合的方法。然 而，在该方法中，虽然获得了气体产生量低的树脂组合物，但是填料密合性未被充分地改 良，机械物性没有达到可以在实际使用上满足的水平（例如专利文献4)。
[0008] 另外，作为对聚芳撑硫醚赋予反应性的方法，包括上述不利用环式聚芳撑硫醚的 方法在内，已知大多为向聚芳撑硫醚导入官能团的方法。有例如将通过以往的反应获得的 聚芳撑硫醚与有机化合物的碱金属盐、马来酸酐等具有官能团的化合物进行熔融混炼的方 法（例如专利文献5和6)。
[0009] 或者，可举出通过在聚芳撑硫醚的聚合时将含有官能团的多卤代化合物进行共 聚，从而向聚合物主链导入官能团的方法（例如专利文献7)。
[0010] 然而，以上方法都有如果想要导入可获得充分效果的量的官能团，则操作变复杂 这样的问题。此外，上述专利文献5?7所记载的方法使用以往的PAS，因此不能解决以往 的PAS所具有的气体产生量、宽分子量分布等问题。
[0011] 作为制造聚芳撑硫醚的其它方法，公开了例如将环式芳撑硫醚低聚物在离子性的 开环聚合催化剂下，进行加热开环聚合的方法。根据该方法，可以期待获得含有官能团，并 且具有窄的分子量分布的聚芳撑硫醚。然而在该方法中，在聚芳撑硫醚的合成时使用苯硫 酚的钠盐等、硫的碱金属盐作为开环聚合催化剂，因此有获得的聚芳撑硫醚中大量残留碱 金属这样的问题。具体而言，为了增加用于赋予反应性的官能团量，而增加开环聚合催化剂 的使用量，从而有在聚芳撑硫醚中的碱金属残留量增大，此外获得的聚芳撑硫醚的分子量 也降低等问题。因此，在要求电绝缘特性的用途中的可靠性降低，在需要充分的机械物性的 用途中的展开受到限制。此外，上述进行加热开环聚合的方法，气体产生量的降低也不充分 (例如专利文献8?10)。
[0012] 现有技术文献
[0013] 专利文献
[0014] 专利文献1 :日本特公昭45-3368号公报
[0015] 专利文献2 :国际公开第2007/034800号
[0016] 专利文献3 :日本特开2008-222889公报
[0017] 专利文献4 :日本特开2008-231141公报
[0018] 专利文献5 :日本特开平11-286548号公报
[0019] 专利文献6 :日本特开平2-283763号公报
[0020] 专利文献7 :日本特开平7-102064号公报
[0021] 专利文献8 :日本特开平5-301962号公报
[0022] 专利文献9 :日本特开平5-163349号公报
[0023] 专利文献10 :日本特开平5-105757号公报
[0024] 非专利文献
[0025] 非专利文献 1 :聚合物（Polymer)，vol. 37, no. 14, 1996 年（第 3111 ?3116 页）
【发明内容】
[0026] 发明所要解决的课题
[0027] 本发明以提供具有反应性官能团，而且低气体性且分子量分布窄的工业上有用的 聚芳撑硫醚树脂组合物作为课题。
[0028] 用于解决课题的方法
[0029] 本发明是为了解决上述课题的至少一部分而提出的，能够采用以下的方式来实 现。
[0030] 1. 一种聚芳撑硫醚树脂组合物，是包含聚芳撑硫醚（a)和聚芳撑硫醚（b)的聚芳 撑硫醚树脂组合物，
[0031] 将上述聚芳撑硫醚（a)与上述聚芳撑硫醚（b)的合计设为100重量份时，上述聚 芳撑硫醚（a)的含量为95?5重量％，
[0032] 上述聚芳撑硫醚（a):加热时的重量减少率Λ Wr为0. 18%以下，且添加了反应性 化合物（c)的情况下的熔融粘度增加率小于1.05倍，
[0033] 上述聚芳撑硫醚（b):加热时的重量减少率Λ Wr为0. 18%以下，且添加了反应性 化合物（c)的情况下的熔融粘度增加率为1.05倍以上，
[0034] 上述重量减少率是由下述式（1)表示的值，是使试样在常压的非氧化性气氛下以 20°C /分钟的升温速度从50°C升温至330°C以上的任意温度来进行热重量分析时，以达到 100°C的时刻的试样重量（W1)作为基准，由达到330°C时的试样重量（W2)求出的值，
[0035] Affr= (W1-W2)/W1X100) (% ) · · · (1)
[0036] 上述添加了反应性化合物（c)的情况下的熔融粘度增加率是下述第1熔融粘度与 下述第2熔融粘度之比，所述第1熔融粘度是使用2- (3, 4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅 烷作为上述反应性化合物（c)，相对于上述聚芳撑硫醚（a)或聚芳撑硫醚（b)添加0.5重 量％该反应性化合物（c)，使其在熔体指数测定仪中在315°C滞留了 5分钟的情况下的熔融 粘度，所述第2熔融粘度是不添加上述反应性化合物（c)而在与上述第1熔融粘度相同条 件下测定得到的熔融粘度。
[0037] 2.根据上述1项所述的聚芳撑硫醚树脂组合物，上述添加了反应性化合物（c)的 情况下的熔融粘度增加率为1. 05倍以上。
[0038] 3.根据上述1或2项所述的聚芳撑硫醚树脂组合物，上述式（1)所示的重量减少 率为0. 18%以下。
[0039] 4.根据上述1?3项的任一项所述的聚芳撑硫醚树脂组合物，上述聚芳撑硫醚 (a)和上述聚芳撑硫醚（b)的以重均分子量/数均分子量表示的分散度都为2. 5以下。
[0040] 5.根据上述1?4项的任一项所述的聚芳撑硫醚树脂组合物，上述聚芳撑硫醚 (a)是通过将包含通式（A)所示的环式聚芳撑硫醚的预聚物（d)加热而获得的，且重均分子 量为10,000以上，
[0041]
【权利要求】
1. 一种聚芳撑硫醚树脂组合物，是包含聚芳撑硫醚（a)和聚芳撑硫醚（b)的聚芳撑硫 醚树脂组合物， 将所述聚芳撑硫醚（a)与所述聚芳撑硫醚（b)的合计设为100重量份时，所述聚芳撑 硫醚（a)的含量为95?5重量％， 所述聚芳撑硫醚（a):加热时的重量减少率AWr为0. 18%以下，且添加了反应性化合 物（c)的情况下的熔融粘度增加率小于1. 05倍， 所述聚芳撑硫醚（b):加热时的重量减少率Λ Wr为0. 18%以下，且添加了反应性化合 物（c)的情况下的熔融粘度增加率为1.05倍以上， 所述重量减少率是由下述式（1)表示的值，是使试样在常压的非氧化性气氛下以 20°C /分钟的升温速度从50°C升温至330°C以上的任意温度来进行热重量分析时，以达到 100°C的时刻的试样重量W1作为基准，由达到330°C时的试样重量W2求出的值， Affr = (W1-W2)/W1X100) (% ) (1) 所述添加了反应性化合物（c)的情况下的熔融粘度增加率是下述第1熔融粘度与下述 第2熔融粘度之比，所述第1熔融粘度是使用2- (3, 4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷作 为所述反应性化合物（c)，相对于所述聚芳撑硫醚（a)或聚芳撑硫醚（b)添加0.5重量％该 反应性化合物（c)，使其在熔体指数测定仪中在315°C滞留了 5分钟的情况下的熔融粘度， 所述第2熔融粘度是不添加所述反应性化合物（c)而在与所述第1熔融粘度相同条件下测 定得到的熔融粘度。
2. 根据权利要求1所述的聚芳撑硫醚树脂组合物，所述添加了反应性化合物（c)的情 况下的熔融粘度增加率为1. 05倍以上。
3. 根据权利要求1或2所述的聚芳撑硫醚树脂组合物，所述式（1)所示的重量减少率 为0. 18%以下。
4. 根据权利要求1?3的任一项所述的聚芳撑硫醚树脂组合物，所述聚芳撑硫醚（a) 和所述聚芳撑硫醚（b)的以重均分子量/数均分子量表示的分散度都为2. 5以下。
5. 根据权利要求1?4的任一项所述的聚芳撑硫醚树脂组合物，所述聚芳撑硫醚（a) 是通过将包含通式（A)所示的环式聚芳撑硫醚的预聚物（d)加热而获得的，且重均分子量 为10,000以上，
所述通式㈧中，m为4?50的整数，Ar表示亚芳基， 所述通式（A)所示的环式聚芳撑硫醚为具有特定m的环式聚芳撑硫醚、或具有不同m 的多种环式聚芳撑硫醚的混合物。
6. 根据权利要求1?5的任一项所述的聚芳撑硫醚树脂组合物，所述聚芳撑硫醚（b) 是将下述混合物加热而得到的聚芳撑硫醚树脂，所述混合物是相对于包含通式（A)所示的 环式聚芳撑硫醚的预聚物（d)，以每1摩尔芳撑硫醚结构单元为0. 1摩尔％?25摩尔％的 浓度添加通式（B)所示的具有反应性官能团的硫醚化合物（e)而得的混合物，
所述通式㈧中，m为4?50的整数，Ar表示亚芳基， 所述通式（A)所示的环式聚芳撑硫醚为具有特定m的环式聚芳撑硫醚、或具有不同m 的多种环式聚芳撑硫醚的混合物， 所述通式（B)中，Y、X中至少一者为选自氨基、羧基、羟基、酸酐基、异氰酸酯基、环氧 基、硅烷醇基、烷氧基硅烷基、以及它们的衍生物中的官能团，η为0?20的整数， 所述通式（Β)所示的具有反应性官能团的硫醚化合物（e)为具有特定η的化合物、或 具有不同η的多种化合物的混合物。
7. 根据权利要求5或6所述的聚芳撑硫醚树脂组合物，所述预聚物（d)是包含至少50 重量％以上所述通式（A)所示的环式聚芳撑硫醚，且重均分子量小于10, 000的聚芳撑硫醚 预聚物。
8. 根据权利要求1?7的任一项所述的聚芳撑硫醚树脂组合物，所述聚芳撑硫醚（b) 包含氨基、羧基和羟基中的任一反应性官能团， 所述聚芳撑硫醚（b)中的所述反应性官能团的含量相对于每1摩尔芳撑硫醚结构单元 为0. 01?5摩尔％。
9. 根据权利要求1?8的任一项所述的聚芳撑硫醚树脂组合物， 其进一步含有纤维状和/或非纤维状填料（f)， 所述纤维状和/或非纤维状填料（f)的含量相对于所述聚芳撑硫醚（a)与所述聚芳撑 硫醚（b)的合计100重量份为1重量份以上500重量份以下。
10. -种聚芳撑硫醚树脂组合物的制造方法，其具备下述工序：在将聚芳撑硫醚（a)与 聚芳撑硫醚（b)的合计设为100重量份时，使所述聚芳撑硫醚（a)的比例为95?5重量％， 将所述聚芳撑硫醚（a)与所述聚芳撑硫醚（b)进行熔融混炼的工序， 所述聚芳撑硫醚（a): 加热时的重量减少率Λ Wr为0. 18%以下，且添加了反应性化合物（c)的情况下的熔融 粘度增加率小于1. 05倍， 并且，是通过将包含50重量％以上通式（A)所示的环式聚芳撑硫醚并且重均分子量小 于10,000的预聚物（d)进行加热而获得的，
并且，重均分子量为10, 000以上； 所述聚芳撑硫醚（b): 加热时的重量减少率Λ Wr为0. 18 %以下，且添加了反应性化合物（c)的情况下的熔融 粘度增加率为1.05倍以上， 并且，是将下述混合物加热而得到的聚芳撑硫醚树脂，所述混合物是相对于所述预聚 物（d)，以每1摩尔芳撑硫醚结构单元为0. 1摩尔％?25摩尔％的浓度添加通式（B)所示 的具有反应性官能团的硫醚化合物（e)而得的混合物，
所述重量减少率，由下述式（1)表示，是将试样在常压的非氧化性气氛下以20°C/分钟 的升温速度从50°C升温至330°C以上的任意温度来进行热重量分析时，以达到KKTC的时 刻的试样重量W1作为基准，由达到330°C时的试样重量W2求出的值， Affr = (W1-W2)/W1X100) (% ) (1) 所述添加了反应性化合物（c)的情况下的熔融粘度增加率是下述第1熔融粘度与下述 第2熔融粘度之比，所述第1熔融粘度是使用2- (3, 4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷作 为所述反应性化合物（c)，相对于所述聚芳撑硫醚（a)或聚芳撑硫醚（b)添加0.5重量％该 反应性化合物（c)，使其在熔体指数测定仪中在315°C滞留了 5分钟的情况下的熔融粘度， 所述第2熔融粘度是不添加所述反应性化合物（c)而在与所述第1熔融粘度相同条件下测 定得到的熔融粘度， 所述通式㈧中，m为4?50的整数，Ar表示亚芳基， 所述通式（A)所示的环式聚芳撑硫醚为具有特定m的环式聚芳撑硫醚、或具有不同m 的多种环式聚芳撑硫醚的混合物， 所述通式（B)中，Y、X中至少一者为选自氨基、羧基、羟基、酸酐基、异氰酸酯基、环氧 基、硅烷醇基、烷氧基硅烷基、以及它们的衍生物中的官能团，η为0?20的整数， 所述硫醚化合物（e)为具有特定η的化合物、或具有不同η的多种化合物的混合物。
11. 根据权利要求10所述的聚芳撑硫醚树脂组合物的制造方法， 所述进行熔融混炼的工序中，使用合计100重量份的所述聚芳撑硫醚（a)与所述聚芳 撑硫醚（b)，并且进一步使用1重量份以上500重量份以下纤维状和/或非纤维状填料（f) 进行熔融混炼。
12. -种成型品，其包含权利要求1?9的任一项所述的聚芳撑硫醚树脂组合物。
【文档编号】C08G75/02GK104254574SQ201380021038
【公开日】2014年12月31日 申请日期:2013年4月26日 优先权日:2012年4月27日
【发明者】鹿又昭纪, 堀内俊辅, 海法秀, 山内幸二 申请人:东丽株式会社